某冶煉加工企業(yè)廢水主要有兩個(gè)來(lái)源，一是來(lái)自于冶煉煙氣凈化工序所產(chǎn)生的廢水，該廢水含有大量的砷、氟，并含有其他金屬離子如銅、鉛、鋅、鎘等；二是來(lái)自各生產(chǎn)車(chē)間生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的污水及收集的被煙塵及酸污染的場(chǎng)面水，該廢水主要特點(diǎn)為混合后偏酸性,pH值小于5，并含有少量的銅、砷、鉛、鎘等雜質(zhì)。如果廢水直接排放將會(huì)造成嚴(yán)重的環(huán)境污染,因此必須經(jīng)過(guò)處理達(dá)標(biāo)后才能排放。
1、廢水膜處理應(yīng)用現(xiàn)狀
膜技術(shù)是一種利用特殊有機(jī)高分子或無(wú)機(jī)材料制成的具有選擇透過(guò)性的薄膜作為分離介質(zhì)，以外界能量或者化學(xué)電位差為推動(dòng)力對(duì)廢水中所含的各種雜質(zhì)進(jìn)行分離、濃縮和提純，以達(dá)到凈化廢水的目的"。目前常用的膜設(shè)備根據(jù)其濾芯的孔徑不同一般分為微濾、超濾、納濾以及反滲透膜設(shè)備。
微濾膜能夠截留0.1~1μm的顆粒。微濾膜在廢水凈化過(guò)程中,能夠允許水中大分子和溶解性固體(無(wú)機(jī)鹽)等通過(guò)，但會(huì)截留廢水中懸浮顆粒物、細(xì)菌、大分子量膠體，一般應(yīng)用于醫(yī)藥、食品、生物技術(shù)等行業(yè)。
超濾膜濾芯孔徑一般為1~100nm，能夠?qū)U水中高分子膠體以及懸浮顆粒物進(jìn)行分離，一般應(yīng)用于食品、制藥等行業(yè)。
納濾膜濾芯孔徑一般在1~2nm，是一種允許溶劑分子或某些低分子量通過(guò)、遞減離子透過(guò)的功能性半透膜，一般應(yīng)用在有機(jī)、無(wú)機(jī)物質(zhì)分離以及家用飲水過(guò)濾等方面。
反滲透(RO)膜是一種模擬生物半透膜制成的具有選擇透過(guò)特性的人工半透膜，其濾芯孔徑一般在0.5~10nm，能夠去除濾液中離子和分子量很小的有機(jī)物，如細(xì)菌、病毒、熱源等，一般應(yīng)用于海水或苦咸水淡化、電子、飲用蒸餾水等行業(yè)。
膜分離作為近年來(lái)一種新型的廢水處理技術(shù)，隨著技術(shù)不斷進(jìn)步發(fā)展，被廣泛應(yīng)用于化工、電子、醫(yī)藥、能源工程等各個(gè)方面。
2、廢水處理工藝介紹
2.1 前端廢水處理工藝
某冶煉加工企業(yè)需處理廢水約1200m3/d，前端廢水處理主要分為廢酸硫化、石膏以及中和處理工序。洗滌冶煉煙氣的污酸以及各廠(chǎng)收集的酸性廢水通過(guò)廢酸硫化及石膏工序處理后,廢水中酸濃度、砷、銅、氟等元素降低至一定指標(biāo)范圍內(nèi)，再將該股廢水與各車(chē)間所產(chǎn)生的生產(chǎn)廢水進(jìn)行混合后輸送至中和工序進(jìn)行處理，通過(guò)“石灰+鐵鹽+生物制劑”工藝對(duì)廢水進(jìn)行再處理。廢水經(jīng)3個(gè)工序處理滿(mǎn)足GB25467-2010《銅、鈷、鎳工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》要求后，其中約500m3/d處理后的廢水用于煙氣洗滌凈化補(bǔ)水、輔料溶解補(bǔ)水等用水要求不高的場(chǎng)合，剩余的約700m3/d廢水進(jìn)入下一工序進(jìn)一步處理達(dá)標(biāo)后排放。具體工藝流程見(jiàn)圖1。
經(jīng)過(guò)廢酸硫化、石膏以及中和工序處理后廢水中各組分含量見(jiàn)表1。
由表1可知，經(jīng)工藝處理后廢水的總硬度、水中總?cè)芙夤腆w(TDS)以及CI含量較高，若不進(jìn)一步處理，易造成輸送管路堵塞，且因水質(zhì)較差，可回用的場(chǎng)所不多。因此需新增加1套膜處理系統(tǒng)，對(duì)廢水進(jìn)行深度處理，進(jìn)一步優(yōu)化水質(zhì)。
2.2 廢水膜處理工藝
2.2.1 工藝流程
該冶煉加工企業(yè)廢水膜處理工藝主要采用前端廢水脫鈣協(xié)同“多介質(zhì)+超濾+反滲透”膜組合方式對(duì)廢水進(jìn)行過(guò)濾，使處理后的產(chǎn)水回用至對(duì)水質(zhì)要求較高的場(chǎng)所，增加廢水回收利用率。而經(jīng)膜過(guò)濾分離濃縮后的濃水輸送至公司選礦車(chē)間作為渣包冷卻水使用，在冷卻過(guò)程中回收廢水中的可利用金屬資源，不僅提高了廢水的循環(huán)利用率而且降低了有利用價(jià)值元素的損失。具體工藝流程見(jiàn)圖2。
2.2.2 出水指標(biāo)
為使廢水經(jīng)膜處理工藝過(guò)濾后能夠作為循環(huán)冷卻系統(tǒng)補(bǔ)水回收使用，經(jīng)膜系統(tǒng)處理后廢水中各組分含量要求見(jiàn)表2。
2.2.3 新增設(shè)備
廢水膜處理工藝主要新增設(shè)備見(jiàn)表3。
2.2.4 工藝技術(shù)參數(shù)
廢水膜處理工藝主要技術(shù)參數(shù)如下：
1)藥劑添加。廢水膜處理工藝主要由預(yù)處理和膜處理兩部分組成。預(yù)處理工藝主要通過(guò)添加生物制劑、聚丙烯酰胺(PAM)、純堿對(duì)進(jìn)膜處理前的廢水進(jìn)行脫鈣，使廢水中總硬度(以Ca計(jì))p)<250mg/L后再進(jìn)入膜處理系統(tǒng)進(jìn)行深度處理，具體藥劑添加量為生物制劑0.5kg/m3、PAM2L/m3以及適量的純堿。廢水進(jìn)入膜設(shè)備后主要通過(guò)添加一定量的阻垢劑，減緩膜設(shè)備的污染速率，阻垢劑添加量為4L/m3。
2)pH值控制：進(jìn)入預(yù)處理工序前pH值為10.5~11；進(jìn)入配合反應(yīng)池添加生物制劑后pH控制在9~10；廢水進(jìn)入脫鈣反應(yīng)池后pH控制在10~11；廢水加入PAM后將pH回調(diào)至6~7后經(jīng)CN膜過(guò)濾器進(jìn)入原水池作為膜處理前端原水進(jìn)行儲(chǔ)存。
3)主要監(jiān)控因子：脫鈣工藝前端進(jìn)水、后端出水的總硬度，以及膜處理系統(tǒng)進(jìn)出口F、CI、總硬度、TDS、電導(dǎo)率。
3、工藝優(yōu)化改造
膜設(shè)備自投產(chǎn)運(yùn)行以來(lái)整體運(yùn)行情況良好，但因工藝初期膜處理脫鹽工序與前端工序關(guān)聯(lián)性較差，且因進(jìn)口水質(zhì)波動(dòng)性較大，造成膜處理工藝在運(yùn)行初期存在問(wèn)題需進(jìn)一步改善。
3.1 預(yù)處理工序工藝改造
因廢水中鈣離子含量過(guò)高易造成膜設(shè)備在濃縮、提純過(guò)程中堵塞，為降低廢水硬度對(duì)設(shè)備的影響，需將廢水脫鈣后再輸送至膜設(shè)備進(jìn)行處理。因此廢水經(jīng)膜設(shè)備過(guò)濾前需使用純堿降低廢水硬度，該工藝實(shí)施后存在以下兩個(gè)問(wèn)題：①經(jīng)純堿處理后的廢水輸送至后端濃密機(jī)進(jìn)行固液分離時(shí)效果不明顯；②后端濃密機(jī)沉淀后的雜質(zhì)，經(jīng)回抽至前端工序進(jìn)行循環(huán)處理時(shí)，易造成前端工序產(chǎn)生的濾餅水分升高，增加濾餅處置成本。
針對(duì)上述問(wèn)題，對(duì)現(xiàn)有膜處理工藝預(yù)處理部分進(jìn)行了工藝改造。為加強(qiáng)絮凝沉淀效果，在預(yù)處理工藝增加生物制劑協(xié)同純堿進(jìn)行脫鈣。因沉淀物成分主要為碳酸鈣，且前端石膏工序主要使用石灰乳進(jìn)行中和，為減少資源浪費(fèi)，對(duì)原有污泥輸送管路改造，將預(yù)處理工序產(chǎn)生的碳酸鈣沉淀輸送至前端石膏工序。經(jīng)過(guò)改造后預(yù)處理工藝流程見(jiàn)圖3。
預(yù)處理工藝經(jīng)優(yōu)化后，廢水與藥劑反應(yīng)后絮凝沉降效果有了明顯提高。將原有工藝產(chǎn)生的沉淀物回用至前端石膏工序后，不僅減少了石膏工序輔助藥劑的消耗量，增加了資源回收利用率，而且改善了中和工序?yàn)V餅水分含量高的問(wèn)題。
3.2 膜處理工序工藝改造
因膜處理后廢水需回用至循環(huán)水工序作為部分設(shè)備管路循環(huán)冷卻水使用，若回用水中C含量過(guò)高，易導(dǎo)致設(shè)備管路發(fā)生腐蝕，原有的膜過(guò)濾裝置因進(jìn)水水質(zhì)波動(dòng)大，易使經(jīng)膜設(shè)備過(guò)濾后的水中Cl含量超過(guò)回用要求，因此需對(duì)現(xiàn)有的膜設(shè)備進(jìn)行工藝改造，以加強(qiáng)出水指標(biāo)的穩(wěn)定性。根據(jù)現(xiàn)有設(shè)備，將膜過(guò)濾裝置升級(jí)成“多介質(zhì)過(guò)濾+超濾+二級(jí)反滲透”配置，項(xiàng)目改造后，反滲透出水中CI含量能夠滿(mǎn)足指標(biāo)要求。
超濾膜設(shè)備處理廢水約50m3/h，因水資源回收率控制在95%左右，有約5m3/h的濃水產(chǎn)生。原工藝是將該部分濃水輸送至前端中和工序進(jìn)行回用處理，為進(jìn)一步減少水處理成本，通過(guò)管路改造，將該廢水輸送至預(yù)處理工序pH調(diào)節(jié)池，經(jīng)過(guò)原有工序膜過(guò)濾器后，進(jìn)入膜過(guò)濾器進(jìn)行再處理。不僅減少了前端工序藥劑添加成本，而且增加了整個(gè)膜系統(tǒng)的處理效率。經(jīng)過(guò)工藝優(yōu)化后，膜處理工序工藝流程見(jiàn)圖4。
膜處理工序工藝優(yōu)化后，可減少約150m3/d超濾濃水產(chǎn)生，而且因超濾濃水回用至預(yù)處理工藝，不經(jīng)過(guò)前端廢水處理工藝，在一定程度上也增大了預(yù)處理工序的處理能力，提高了整個(gè)膜處理系統(tǒng)的生產(chǎn)能力。
4、項(xiàng)目實(shí)施效果
該冶煉加工企業(yè)自廢水膜處理設(shè)備投產(chǎn)以來(lái)，運(yùn)行狀況較為穩(wěn)定。對(duì)該企業(yè)廢水膜處理狀況進(jìn)行分析，詳細(xì)運(yùn)行數(shù)據(jù)見(jiàn)表4。
由表4可以看出：膜設(shè)備在2019年3-7月總處理量為65611.8m3，膜設(shè)備總平均處理量為49.39m3/h，RO膜平均產(chǎn)水率為56.5%。
廢水經(jīng)過(guò)膜處理系統(tǒng)過(guò)濾后，水中各組分含量較低，能夠回用于對(duì)水質(zhì)要求較高的場(chǎng)所。廢水經(jīng)膜設(shè)備處理后水質(zhì)情況見(jiàn)表5。
由表5可以看出：廢水經(jīng)膜設(shè)備處理后，水中雜質(zhì)大部分被膜設(shè)備截留，指標(biāo)大幅度下降，除p(Cl)偶爾會(huì)超過(guò)20mg/L以外，均滿(mǎn)足設(shè)備出水指標(biāo)要求。膜設(shè)備對(duì)廢水中各雜質(zhì)截留率可保持在93%以上。
項(xiàng)目實(shí)施后，使該冶煉加工企業(yè)水資源有效回收率得到了大幅度提高，同時(shí)因?qū)饪s各組分的濃水作為礦渣冷卻水使用，不僅回收了有價(jià)值的金屬成分，而且還達(dá)到節(jié)能減排的目的，為企業(yè)創(chuàng)造了良好的經(jīng)濟(jì)效益。最大可回收利用廢水約1000m3/d，廢水循環(huán)利用率可達(dá)90%以上。經(jīng)過(guò)反滲透膜處理的產(chǎn)水主要作為設(shè)備循環(huán)冷卻水使用，可減少350~400m3/d生產(chǎn)補(bǔ)水，減少了公司水資源消耗。減少污染物排放，最大可減少氟排放45kg/d，氯排放1.08t/d，鈣和鎂排放2.5t/d。因水資源循環(huán)利用率提高，不僅可以緩解當(dāng)?shù)厮Y源的供求壓力，且因廢水排放量減少，在一定程度上還改善了當(dāng)?shù)氐纳鷳B(tài)環(huán)境，間接地產(chǎn)生了一定的經(jīng)濟(jì)效益以及環(huán)保效益。
5、結(jié)語(yǔ)
在系統(tǒng)所銜接的前端工藝運(yùn)行及膜系統(tǒng)進(jìn)水水質(zhì)能夠達(dá)到相對(duì)穩(wěn)定的狀態(tài)下，整套膜處理系統(tǒng)的處理能力和運(yùn)行狀態(tài)比較穩(wěn)定。當(dāng)前端工藝波動(dòng)較大時(shí),整套膜處理系統(tǒng)的關(guān)鍵生產(chǎn)參數(shù)波動(dòng)也較大，如水資源回收率、膜設(shè)備脫鹽率、膜設(shè)備每天運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間以及經(jīng)膜設(shè)備過(guò)濾后出水指標(biāo)等。因此，保證膜設(shè)備運(yùn)轉(zhuǎn)穩(wěn)定的關(guān)鍵在于對(duì)其前端水質(zhì)進(jìn)行控制。
膜技術(shù)作為一種新型廢水處理技術(shù)，具有廢水處理效率高、操作環(huán)境好、能源消耗低以及自動(dòng)化程度高等特點(diǎn)，隨著國(guó)家對(duì)工業(yè)廢水排放管控力度的不斷提高，膜設(shè)備應(yīng)用于各生產(chǎn)行業(yè)廢水處理系統(tǒng)，也將成為未來(lái)一大趨勢(shì)。但是膜處理技術(shù)作為新型廢水處理技術(shù)，其還具有對(duì)前端水質(zhì)控制要求高，以及設(shè)備維護(hù)更換成本高等缺點(diǎn)，由于工業(yè)廢水的復(fù)雜性，任何單一技術(shù)處理往往達(dá)不到預(yù)想效果，因此為徹底實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)廢水“資源化、無(wú)害化”目標(biāo)，需加強(qiáng)膜技術(shù)與其他廢水處理技術(shù)的聯(lián)合使用，利用各種廢水處理技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)，形成廢水深度處理新工藝，回收廢水中有利用價(jià)值的物質(zhì)，實(shí)現(xiàn)廢水循環(huán)利用，對(duì)節(jié)約資源、降低企業(yè)廢水處理成本、保護(hù)當(dāng)?shù)厣鷳B(tài)環(huán)境以及實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展有著重要的意義。（來(lái)源：紫金銅業(yè)有限公司，福建省銅綠色生產(chǎn)及伴生資源綜合利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室）
