目前，國內(nèi)絕大多數(shù)焦化企業(yè)采用以煤氣中氨為堿源、以HPF(醌鈷鐵類)為催化劑的濕式催化氧化工藝脫除焦?fàn)t煤氣中的H2S和HCN。該工藝具有成本低、脫硫脫氰效率高等顯著優(yōu)勢，但運(yùn)行過程中為了保證脫硫脫氰效率的穩(wěn)定、煤氣下游工序的正常生產(chǎn)和產(chǎn)品質(zhì)量，須定期排出脫硫液，避免脫硫液黏度增加堵塞脫硫塔和再生塔、腐蝕設(shè)備和管道，所以產(chǎn)生了大量的脫硫廢液。據(jù)悉，全國焦炭生產(chǎn)廠年產(chǎn)300~400萬t脫硫廢液，HPF法脫硫廢液中含有大量NH4SCN、(NH4)2S2O3、(NH4)2SO4無機(jī)副鹽及酚類和PAHs等有機(jī)物。當(dāng)前諸多焦化企業(yè)將脫硫廢液噴灑于煉焦煤再重回焦?fàn)t煉焦，這種處理方式不僅影響焦炭質(zhì)量、增加煉焦能耗，而且在國家日益嚴(yán)格的環(huán)保政策下嚴(yán)重制約了企業(yè)的可持續(xù)發(fā)展。然而，從資源回收利用角度講，脫硫廢液中的副鹽是具有重大市場需求的化工原料和稀土制備原料。筆者基于河北省某焦化企業(yè)脫硫廢液提鹽工程項(xiàng)目，闡述了該工程的提鹽工藝、主要設(shè)備、運(yùn)行參數(shù)和運(yùn)行效果，總結(jié)了其運(yùn)行過程中存在的問題并提出優(yōu)化措施，分析運(yùn)行費(fèi)用，以期為焦化脫硫廢液提鹽項(xiàng)目工藝的設(shè)計(jì)和運(yùn)行提供參考和借鑒。
1、脫硫廢液提鹽裝置指標(biāo)
本項(xiàng)目所在企業(yè)年產(chǎn)焦炭70萬t，焦?fàn)t煤氣脫硫脫氰采用HPF工藝。新建脫硫廢液提鹽裝置處理能力為30m3/d，年操作時(shí)間為333d，裝置操作彈性為80%~110%，最終提鹽產(chǎn)品為NH2SCN和(NH4)2SO4。脫硫廢液處理前副鹽質(zhì)量濃度為200~250g/L。
2 脫硫廢液提鹽工藝流程及特點(diǎn)
2.1 工藝流程
焦化脫硫廢液中含有的主要副鹽為NH4SCN、(NH4)2S2O3和(NH4)2SO4�；诓煌瑴囟认�3種副鹽在水中溶解度的變化特征"，先采用催化氧化技術(shù)將脫硫廢液中(NH4)2S2O3轉(zhuǎn)化成(NH4)2SO4，再進(jìn)行預(yù)處理脫色并去除其他雜質(zhì)，然后通過負(fù)壓蒸發(fā)濃縮、分步結(jié)晶、離心分離等工序提取(NH4)2SO4和NH4SCN產(chǎn)品，處理后的脫硫廢液返回至脫硫工段繼續(xù)使用，焦化脫硫廢液提鹽工藝流程見圖1。
2.2 各工藝單元說明
2.2.1 氧化單元
脫硫廢液泵入氧化塔，在催化劑作用下與空氣(氧化劑)于常壓、90℃氧化約5h，使(NH4)S2O3轉(zhuǎn)化為(NH4)2SO4、硫磺，由此將NH4SCN、(NH4)2S2O3、(NH4)2SO4三組分副鹽轉(zhuǎn)變?yōu)橐捉Y(jié)晶分離的NH4SCN、(NH4)2SO4二組分副鹽。氧化塔內(nèi)所產(chǎn)氣相物質(zhì)冷凝液化為氨水。氧化后脫硫廢液經(jīng)壓濾去除硫磺顆粒，硫磺顆粒溶解成硫漿，壓濾后清液則自流至脫色罐。
2.2.2 脫色單元
脫色罐內(nèi)清液與來自氨水罐的稀氨水混合，投加活性炭并于75℃下攪拌約1h，吸附去除清液中有色物質(zhì)及懸浮物等雜質(zhì)，達(dá)到凈化脫硫廢液和保障后續(xù)提取高品質(zhì)副鹽產(chǎn)品的目的。脫色后清液經(jīng)壓濾去除廢活性炭，廢活性炭收集運(yùn)輸至配煤工段摻燒，脫色清液自流至脫色清液儲罐并泵至濃縮釜。應(yīng)指出的是，脫色過程中加熱旨在降低脫硫廢液中揮發(fā)物和易分解物。
2.2.3 蒸發(fā)濃縮單元
蒸發(fā)濃縮是脫硫廢液提鹽工藝中最關(guān)鍵的步驟，其與冷卻結(jié)晶均屬精細(xì)化工范疇，故需嚴(yán)格控制工藝參數(shù)。脫色清液被加熱至90℃產(chǎn)生大量水蒸氣，水蒸氣在負(fù)壓(-0.09MPa)下經(jīng)氣液分離、冷凝進(jìn)入真空水箱(25℃、-0.008MPa)形成冷凝水；冷凝水與硫磺顆粒形成硫漿泵至煤氣脫硫工段。在蒸發(fā)濃縮過程中，需根據(jù)釜內(nèi)液位變化補(bǔ)液以逐步提高副鹽濃度；待循環(huán)補(bǔ)充4~6次，液位不再繼續(xù)下降且溫度降至70~80℃時(shí)停止蒸發(fā)濃縮。應(yīng)指出的是，負(fù)壓蒸發(fā)濃縮能夠使釜內(nèi)料液在相對較低的溫度下蒸發(fā)，可以減少蒸汽消耗且使料液產(chǎn)生較大過飽和度而利于晶體成型；蒸發(fā)濃縮過程需嚴(yán)格控制蒸發(fā)量，蒸發(fā)量過小不利于提鹽，過高則導(dǎo)致后續(xù)操作無法進(jìn)行。
2.2.4 (NH4)2SO4壓濾與分離單元
濃縮后的料液自流至濃縮放料桶(-0.008MPa、80℃)，在循環(huán)水冷卻和攪拌作用下，維持50~60℃約3~4h后形成(NH4)2SO4晶體；壓濾料液產(chǎn)生(NH4)2SO4。晶體，壓濾后清液先流至調(diào)節(jié)桶經(jīng)循環(huán)水冷卻產(chǎn)生少量晶體再精密壓濾，最后將2次壓濾所產(chǎn)(NH4)2SO4晶體并入(NH4)2SO4溶解桶。精密壓濾后清液自流至結(jié)晶釜。由于相同溫度下NH4SCN比(NH4)2SO4溶解度更大，且前者溶解度隨溫度升高而顯著增大，而后者則隨溫度升高變化較小，故采用熱過濾法分離(NH4)2SO4。將溶解桶中(NH4)2SO4晶體于40℃溶解來最大限度地降低其中NH4SCN含量而提高(NH4)2SO4純度；然后離心分離后得到(NH4)2SO4產(chǎn)品、離心母液流至脫色清液儲罐。
2.2.5 NH4SCN結(jié)晶與分離單元
由于NH4SCN溶解度在低溫下較小，故采用冷卻結(jié)晶、固液分離法提取NH4SCN。利用冷卻水將結(jié)晶釜中清液以2~3℃/h的速率緩降至20~30℃并攪拌約3h形成NH4SCN晶體；然后離心分離得到NH4SCN產(chǎn)品、離心母液流至脫色清液儲罐。脫硫廢液經(jīng)上述各工藝段處理后副鹽質(zhì)量濃度及pH等指標(biāo)見表1。
由表1可知，氧化后(NH4)2S2O3驟減而(NH4)2SO4驟增，轉(zhuǎn)化率達(dá)90%；活性炭脫色效果顯著，蒸發(fā)濃縮為后續(xù)分步結(jié)晶提供了有利條件。
2.2.6 尾氣處理系統(tǒng)
焦化脫硫廢液提鹽過程中產(chǎn)生主成分為NH3的尾氣。從氨水罐、真空水箱、濃縮放料桶中來的尾氣經(jīng)尾氣風(fēng)機(jī)送入尾氣吸收塔，然后尾氣與吸收塔內(nèi)噴淋下的液體逆向接觸而被吸收，最終使尾氣中NH3溶解在吸收液中，處理后尾氣達(dá)標(biāo)排放。溶解有NH3的吸收液經(jīng)循環(huán)泵和冷卻器降溫后在尾氣吸收塔中循環(huán)，當(dāng)尾氣吸收塔中液氨質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到約10%時(shí)，經(jīng)管線返回至真空水箱。
2.3 工藝特點(diǎn)
(1)焦化脫硫廢液中的主要副鹽為NH4SCN、(NH4)2S2O3、(NH4)2SO4。前兩者在不同溫度下溶解度相差較小而難以分離；而(NH4)2SO4溶解度則與前兩者均相差較大；加之(NH4)2S2O3市場需求低、無市場價(jià)值且常規(guī)技術(shù)所提取此產(chǎn)品難以達(dá)到商品級，另外，NH4SCN難以氧化且較(NH4)2S2O3更具市場容量，所以本工藝綜合考慮技術(shù)可行性和產(chǎn)品市場需求情況，通過氧化處理將難分離的三組分轉(zhuǎn)變成易分離的NH4SCN、(NH4)2SO4二組分。
(2)當(dāng)前焦化脫硫廢液提鹽應(yīng)用中氧化技術(shù)主要包括催化氧化和濃H2SO4氧化，兩者均可將
(NH4)2S2O3轉(zhuǎn)化成(NH4)2SO4，但濃H2O4氧化對設(shè)備和管道材質(zhì)要求苛刻且氧化過程中生成的SO2會引起二次污染。本工藝所選催化氧化技術(shù)不僅克服了上述缺陷，而且提高了副鹽產(chǎn)品產(chǎn)率、減弱了工藝復(fù)雜性并改善工作環(huán)境。
(3)目前國內(nèi)脫硫廢液提鹽工藝中離心母液或返回脫色清液儲罐或返回濃縮釜。焦化脫硫廢液中NH4SCN與(NH4)2SO4濃度比能決定提取NH4SCN產(chǎn)品的品質(zhì)。若母液直接返回濃縮釜，則易因母液和濃縮釜中料液混合不均而導(dǎo)致產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定；同時(shí)母液中富集較多雜質(zhì)，如此會降低產(chǎn)品質(zhì)量。本工藝將離心母液回流至脫色清液儲罐后蒸發(fā)濃縮，不僅便于在運(yùn)行過程中物料中轉(zhuǎn)操作，而且有利于提取質(zhì)量比較穩(wěn)定的產(chǎn)品。
(4)實(shí)踐證實(shí)(NH4)2SO4分離徹底與否直接決定后續(xù)NH4SCN產(chǎn)品質(zhì)量高低，本工藝采用兩次結(jié)晶分離[濃縮放料桶→(NH4)2SO4壓濾機(jī)、調(diào)節(jié)桶→精密壓濾機(jī)]最大限度地提取(NH4)2SO4，從而既提高了(NH4)2SO4的產(chǎn)品產(chǎn)量和質(zhì)量又保證了后續(xù)NH4SCN產(chǎn)品質(zhì)量。
(5)操作彈性較大，有效適應(yīng)煉焦煤變化引起的脫硫廢液處理量及組分變動(dòng)。
3、主要設(shè)備及其參數(shù)
本項(xiàng)目主要設(shè)備及其參數(shù)見表2。
4、系統(tǒng)調(diào)試運(yùn)行效果
脫硫廢液提鹽系統(tǒng)運(yùn)行期間(2019年12月22日-2020年1月20日)，根據(jù)《工業(yè)硫氰酸銨》(HG/T2154--2012)，《硫酸銨》(GB535-1995)檢測NH4SCN和(NH4)2SO4產(chǎn)品質(zhì)量及提鹽后廢液中副鹽的質(zhì)量濃度，結(jié)果見圖2。
由圖2可知，NH4SCN產(chǎn)品中NH4SCN質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥98.0%；(NH4)2SO4產(chǎn)品中(NH4)2SO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥96%、NH4SCN<1.0%且氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)>20.5%，說明NH4SCN和(NH4)2SO4產(chǎn)品依次達(dá)到一等品和合格品標(biāo)準(zhǔn)。同時(shí)，NH4SCN、(NH4)₂SO4產(chǎn)品日均產(chǎn)量分別為4.85、1.82t，提鹽后廢液中副鹽質(zhì)量濃度<10g/L。因此，產(chǎn)品質(zhì)量和產(chǎn)量及提鹽效果達(dá)到設(shè)計(jì)指標(biāo)。此外，運(yùn)行期間裝置運(yùn)轉(zhuǎn)平穩(wěn)，作業(yè)環(huán)境良好，無二次環(huán)境污染。
5、工程設(shè)計(jì)運(yùn)行中存在問題及優(yōu)化措施
本項(xiàng)目自建成運(yùn)行以來，各項(xiàng)指標(biāo)基本達(dá)到設(shè)計(jì)要求，但仍存在一些問題有待改進(jìn)或優(yōu)化。
5.1 存在問題
(1)限于焦化脫硫廢液特性及當(dāng)前提鹽技術(shù)所存在的普遍性問題(管路易堵塞、傳感器失靈等)，絕大多數(shù)焦化脫硫廢液提鹽工藝包括本工藝均為間歇性運(yùn)行，導(dǎo)致難以實(shí)現(xiàn)連續(xù)性生產(chǎn)和自動(dòng)化控制，使得生產(chǎn)連貫性不強(qiáng)、設(shè)備利用率低。
(2)粉末活性炭比表面積大、脫色效果良好，但脫色后經(jīng)壓濾和收集便運(yùn)輸至配煤工段摻燒，以致消耗量較大且難以循環(huán)利用；同時(shí)，在脫色過程中吸附脫硫廢液中催化劑等雜質(zhì)后黏度顯著增大，增加后續(xù)壓濾時(shí)間甚至堵塞壓濾機(jī)濾網(wǎng)而造成停產(chǎn)檢修。
(3)脫硫廢液提鹽工藝的核心工段分步結(jié)晶法雖較成熟，但實(shí)際運(yùn)行過程中不易精確控制，導(dǎo)致所提取副鹽產(chǎn)品產(chǎn)率及質(zhì)量不高，而產(chǎn)量直接關(guān)乎項(xiàng)目投資經(jīng)濟(jì)效益、質(zhì)量則直接決定產(chǎn)品銷售市場。
(4)脫硫廢液中副鹽尤其是NH4SCN的溶解度隨溫度降低而驟減，故低溫環(huán)境下副鹽易在管壁結(jié)晶凝固而堵塞管道，繼而影響生產(chǎn)節(jié)奏和產(chǎn)品產(chǎn)量；加之副鹽均具有較強(qiáng)的腐蝕性，故又易引起管道設(shè)備腐蝕。
5.2 優(yōu)化措施
(1)采用蒸汽機(jī)械再壓縮技術(shù)(MVR)連續(xù)性蒸發(fā)代替間歇性蒸發(fā)。蒸發(fā)濃縮是脫硫廢液提鹽工藝最關(guān)鍵的工段，而MVR不僅能夠顯著減少蒸汽消耗，還可簡化工藝、減弱操作復(fù)雜性、降低人員勞動(dòng)強(qiáng)度，目前已應(yīng)用于焦化廢水深度處理零排放工藝中的濃水蒸發(fā)結(jié)晶6，故可借鑒MVR連續(xù)性蒸發(fā)以代替間歇性蒸發(fā)濃縮。
(2)改用顆粒活性炭脫色。盡管粉末活性炭脫色效果比顆粒活性炭好，但顆粒活性炭脫色后能夠回收循環(huán)利用并縮短后續(xù)壓濾時(shí)間，而且不易堵塞壓濾機(jī)過濾網(wǎng)，故可改用顆粒活性炭代替粉末活性炭。
(3)分步結(jié)晶法和醇析法聯(lián)用，將銨鹽轉(zhuǎn)化為鈉鹽。徐冬梅等根據(jù)NH4SCN易溶而(NH4)S2O3、(NH4)2SO4不溶于醇性質(zhì)，采用醇析法提取NH4SCN和(NH4)S2O3并取得了良好效果，故分步結(jié)晶法和醇析法聯(lián)用或可提高產(chǎn)品品質(zhì)。此外，眾多焦化廠投產(chǎn)脫硫廢液提鹽項(xiàng)目促使NH4SCN市場漸趨飽和，而NaSCN的市場價(jià)比NH4SCN更高，利用NaOH將其轉(zhuǎn)化為NaSCN，在此過程中所產(chǎn)NH3并入尾氣處理系統(tǒng)形成氨水，可提高經(jīng)濟(jì)效益。
(4)合理設(shè)計(jì)管路，增設(shè)管輔設(shè)施，選擇耐腐材質(zhì)。工藝設(shè)計(jì)盡可能縮短管路并減少拐彎，避免U型管路；增設(shè)管道伴熱、預(yù)熱、保溫、導(dǎo)淋和蒸汽吹掃等輔助設(shè)施。腐蝕是提鹽系統(tǒng)的共性問題，管道設(shè)備選型應(yīng)選擇耐腐蝕性材質(zhì)以延長使用壽命。
6、運(yùn)行費(fèi)用分析
焦化脫硫廢液提鹽系統(tǒng)運(yùn)行費(fèi)用分析見表3。由于脫硫廢液提鹽系統(tǒng)所用原料為脫硫廢液，因此原料投入按零成本計(jì)算。按該系統(tǒng)年運(yùn)行時(shí)間333d及處理量30m3/d和當(dāng)前產(chǎn)品日均產(chǎn)量計(jì)，年處理9990t脫硫廢液，則可提取1600tNH4SCN和600t(NH4)2SO4產(chǎn)品，產(chǎn)品產(chǎn)值日收入為31314元，扣除日運(yùn)行費(fèi)用14573元，日增加純收益16741元，年增加純收益557萬元。
7、結(jié)論
焦?fàn)t煤氣脫硫廢液處理一直是困擾煤焦企業(yè)的環(huán)保難題。脫硫廢液中NH4SCN和(NH4)2SO4是重要化工原料，具有巨大的市場容量和需求。本項(xiàng)目針對規(guī)模為30m3/d的焦化脫硫廢液，采用“催化氧化--脫色-蒸發(fā)濃縮-分步結(jié)晶與離心分離”工藝年處理9990t脫硫廢液，則可年提取1600tNH4SCN和600t(NH4)2SO4工業(yè)產(chǎn)品并使處理后的脫硫廢液滿足脫硫工段要求，企業(yè)年增加純收益557萬元，實(shí)現(xiàn)了副鹽資源回收利用、節(jié)能減排和清潔生產(chǎn)的目標(biāo)，具有良好的經(jīng)濟(jì)效益、環(huán)境效益和社會效益。（來源：中鋼集團(tuán)鞍山熱能研究院有限公司，遼寧省鋼鐵行業(yè)廢水深度處理技術(shù)工程研究中心）
