隨著三次采油技術(shù)在油田的廣泛應(yīng)用，含油污水采出量增加，處理難度增大。三次采出水與常規(guī)水驅(qū)采出的含油污水相比較，不僅具有常規(guī)含油污水的水溫高、礦化度高、細(xì)菌含量大、殘存化學(xué)藥劑等特點(diǎn)，而且“三采”過(guò)程中聚合物的加入增加了含油污水黏度與乳化度，且其攜帶固體懸浮物能力強(qiáng)、油滴和固體顆粒上浮或下沉過(guò)程中受到的阻力大、對(duì)化學(xué)吸附劑的吸附損耗嚴(yán)重，不利于油田正常安全生產(chǎn)。目前，傳統(tǒng)污水處理方法由于自身的一些局限性，處理含聚污水的效果不太理想，污水處理領(lǐng)域亟需新技術(shù)的出現(xiàn)。
電絮凝是一種高效、清潔的水質(zhì)凈化技術(shù)，主要是在外部施加電場(chǎng)的作用下，陽(yáng)極發(fā)生氧化反應(yīng)，生成的陽(yáng)離子溶于水后發(fā)生復(fù)雜的水解反應(yīng)，生成氫氧化物及復(fù)雜的多核羥基配合物；陰極產(chǎn)生眾多直徑小、氣浮作用強(qiáng)的氫氣，在絮凝、氣浮、電解氧化還原的綜合作用下將污染物去除，使含油污水得到凈化。作為一種高效環(huán)保的水質(zhì)凈化技術(shù)，電絮凝結(jié)合了化學(xué)絮凝和電化學(xué)法進(jìn)行污水處理的優(yōu)點(diǎn)，以其凈化徹底，且可以處理傳統(tǒng)方法無(wú)法去除的復(fù)雜污染物，引起眾多科研工作者的廣泛關(guān)注。
早在19世紀(jì)，英國(guó)首次報(bào)道了用電化學(xué)方法進(jìn)行污水處理。20年后，美國(guó)又第一次使用新型鋁-鐵電極進(jìn)行污水處理的探究。隨后1911年，在俄克拉荷馬州及加州建立起了相應(yīng)的污泥處理設(shè)備。由于當(dāng)時(shí)的技術(shù)不發(fā)達(dá)，極板消耗與能耗等問(wèn)題限制了技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展。直到1930年所有的污水凈化工廠(chǎng)都停止了此技術(shù)的應(yīng)用。隨著科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步與發(fā)展，研究者在電能消耗方面取得了一定的成就，處理成本隨之減小，電絮凝再次成為一項(xiàng)具有競(jìng)爭(zhēng)力的水處理技術(shù)。
電絮凝技術(shù)發(fā)展到現(xiàn)在，它不僅僅只適用于含油污水處理，還廣泛的應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域，如餐飲廢水、電鍍廢水、重金屬污水、垃圾滲濾液、船舶艙底污水等。大量研究表明，電絮凝技術(shù)對(duì)含油量、濁度、COD、重金屬離子及固體懸浮物的去除率都比較高，對(duì)水中的各種污染物起到了很好的去除效果。
早在1976年，Kaliniichuk等人利用電絮凝技術(shù)去除廢水中的乳化油達(dá)到了污水凈化的目的。這項(xiàng)研究表明，在電絮凝處理污水過(guò)程中，作為犧牲陽(yáng)極的鋁被溶解形成氫氧化物，這類(lèi)物質(zhì)吸附污水中的油滴，起到絮凝網(wǎng)補(bǔ)的作用。同時(shí)陰極產(chǎn)生氫氣，氣泡起到氣浮的作用。
Chen等人結(jié)合電絮凝與電氣浮技術(shù)，對(duì)餐館高油脂的污水進(jìn)行處理。通過(guò)改變不同的實(shí)驗(yàn)參數(shù)，如溶液初始pH值、通電量、電導(dǎo)率、處理時(shí)間、電能消耗等條件進(jìn)行研究。結(jié)果表明，電絮凝-電氣浮技術(shù)對(duì)污水處理具有可行性，通電量和處理時(shí)間兩個(gè)因素對(duì)結(jié)果影響較大，當(dāng)初始pH在6~7的范圍內(nèi)時(shí)，電導(dǎo)率對(duì)最終處理結(jié)果沒(méi)有明顯影響。
NafaaAdhoum等人采用鋁板作為電絮凝反應(yīng)的陽(yáng)極，探究此技術(shù)對(duì)電鍍污水的處理效果。研究表明，當(dāng)電流密度控制在0.8～4.8A/dm2，pH在4～8范圍內(nèi)時(shí)，處理20min，效果最理想。
幸福堂等人采用電絮凝法處理造紙廠(chǎng)廢水，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)電流密度為4.3mA/cm2時(shí)，持續(xù)通電45min后可使廢水的COD去除率達(dá)到91.7%。與加藥絮凝法相比較，電絮凝技術(shù)具有良好的效果，操作簡(jiǎn)單、易于實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化等優(yōu)點(diǎn)。
馬敬環(huán)等人采用電絮凝法處理油田三次采油污水。最終實(shí)驗(yàn)確定最佳工況為：電流密度控制在7.0mA/cm2，極板間距為2.0cm，pH為9.1，處理時(shí)間為40min，聚合物和COD的去除率分別達(dá)到49.7%和68.5%。
文中利用電絮凝技術(shù)開(kāi)展了凈化含聚污水的單因素靜態(tài)影響實(shí)驗(yàn)研究，得出了實(shí)驗(yàn)條件下含聚污水的最佳處理?xiàng)l件。以期為今后電絮凝技術(shù)應(yīng)用于現(xiàn)場(chǎng)含聚污水的處理提供理論基礎(chǔ)，為改進(jìn)含聚污水處理工藝及保證油田安全生產(chǎn)提供技術(shù)支撐。
1、電絮凝原理
電絮凝技術(shù)電極反應(yīng)如下：
電絮凝技術(shù)反應(yīng)機(jī)理復(fù)雜，文中主要介紹普遍認(rèn)可的幾個(gè)反應(yīng)機(jī)理：電解氣浮、絮凝作用、電解氧化還原作用。
1）電解氣浮主要是利用電解過(guò)程中陰極產(chǎn)生氣體的浮力作用將雜質(zhì)去除。在電流作用下，溶液中的氫離子發(fā)生還原反應(yīng)生成氫氣。與傳統(tǒng)的加壓氣浮相比，電絮凝反應(yīng)產(chǎn)生的氣泡體積小、表面積大，與水中油滴、懸浮物等雜質(zhì)結(jié)合的機(jī)會(huì)增加，因而對(duì)污染物的去除效果好。
2）電絮凝過(guò)程中陽(yáng)極電解產(chǎn)生的陽(yáng)離子在溶液中生成具有吸附作用的氫氧化物或多核水解產(chǎn)物，可吸附水中的油滴、懸浮物等雜質(zhì)。吸附雜質(zhì)后，絮凝體經(jīng)沉淀、氣浮作用去除。與化學(xué)絮凝相比，電絮凝反應(yīng)產(chǎn)生的氫氧化物活性高，吸附雜質(zhì)的能力強(qiáng)，因而凈化效果更好。
3）含聚污水中復(fù)雜的有機(jī)物也可經(jīng)電絮凝過(guò)程中陽(yáng)極的氧化作用與陰極的還原作用直接去除。
2、實(shí)驗(yàn)原理與方法
2.1 污水制備
根據(jù)油田三次采出水油滴粒徑�。�<10μm，大部分在0.1~2μm之間）、含油濃度高（1000~2000mg/L）、礦化度高（一般在1000mg/L以上）以及含有聚合物（一般在200mg/L左右）等特點(diǎn)，配制實(shí)驗(yàn)污水。在1.2L自來(lái)水中加入0.3g十二烷基苯磺酸鈉、3g0#柴油和1g分子量大于1000萬(wàn)的陰離子型聚丙烯酰胺，經(jīng)高速剪切儀剪切攪拌10min后倒入分液漏斗中靜置12h，待表面浮油與含油污水分層，取下層含油污水1L作為模擬污水。此外，實(shí)驗(yàn)中加入2gNaCl，以增大污水電導(dǎo)率，并用0.1mol/L的H2SO4調(diào)節(jié)模擬污水的pH值到7.0。模擬含聚污水的初始含油量和聚合物的質(zhì)量濃度分別為600mg/L和300mg/L，而現(xiàn)場(chǎng)含油污水含油量一般在300mg/L左右。由于柴油配置污水分散性好，經(jīng)剪切處理、去除浮油操作后，剩下的油主要是乳化油。此外，對(duì)比發(fā)現(xiàn)，實(shí)驗(yàn)室配置污水含油濃度更大，因而比現(xiàn)場(chǎng)污水處理難度大。
2.2 實(shí)驗(yàn)裝置
如圖1所示，在該探究實(shí)驗(yàn)中，采用自制有機(jī)玻璃槽作為反應(yīng)容器。該反應(yīng)器主要由直流電源、反應(yīng)槽、電極板三部分組成。裝置尺寸（以?xún)?nèi)徑計(jì)算）為100mm×80mm×150mm，壁厚為10mm，有效容積為10.8L，極板尺寸為130mm×100mm，板厚為3mm，純鋁板。極板間距可在10~60mm之間調(diào)節(jié)。
2.3 實(shí)驗(yàn)方法
采用單因素法進(jìn)行電絮凝處理污水的靜態(tài)實(shí)驗(yàn)研究，探討了電流密度、極板間距、初始pH值、聚合物濃度等因素對(duì)處理效果（含油率和濁度的去除率）的影響，并根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果計(jì)算了實(shí)驗(yàn)的電極和電能消耗。
1）含油率的測(cè)量。將配制好的30L含油污水倒入新型電絮凝裝置中，分別控制容器出入口流速為8L/h和20L/h。保持電流恒定進(jìn)行電絮凝實(shí)驗(yàn)，定期抽取10mL處理液，采用紫外分光光度計(jì)進(jìn)行含油量測(cè)量，并根據(jù)公式（1）計(jì)算除油率：
式中：C0為污水中初始含油濃度，mg/L；C1為凈化處理后水中含油濃度，mg/L。
2）濁度的測(cè)量。濁度采用濁度儀來(lái)測(cè)量，單位為NTU。濁度計(jì)原理為光線(xiàn)透過(guò)時(shí)，水中懸浮物對(duì)光線(xiàn)的阻礙程度。濁度去除率ω的計(jì)算公式為：
式中：M0為含油廢水的初始濁度；M1為處理后水樣的濁度。
為消除偶然誤差，保證實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的有效性，每組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)至少測(cè)兩次，取平均值作為最終實(shí)驗(yàn)結(jié)果。
3）電極消耗的計(jì)算公式為：
式中：C0為污水中的初始含油濃度，mg/L；C1為凈化后水中含油濃度的平均值，mg/L，m為極板耗材質(zhì)量，g；i為外加電流密度，A/m2；F為極板有效面積，m2；M為Al的摩爾質(zhì)量，g/mol；z為電子摩爾數(shù)；Ф為法拉第常數(shù)；t為電絮凝反應(yīng)時(shí)間，s；V為污水體積，L。
4）電能消耗可用式（4）計(jì)算：
式中：E為處理每千克油所需能耗，kWh/kg；U為槽壓，V。
3、實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論
3.1 電流密度的影響
由法拉第電磁感應(yīng)定律可知，電流密度對(duì)污水處理效果的影響較大。電絮凝過(guò)程中絮凝體的產(chǎn)生量及陰極氣泡的大小、產(chǎn)生速率均取決于外加電流的大小，且電流密度為電絮凝反應(yīng)過(guò)程中為數(shù)不多的可控因素之一，因此在本探究實(shí)驗(yàn)中首先研究了電流密度對(duì)含聚污水的影響。調(diào)節(jié)pH為中性，極板間距為1.0cm，攪拌速率設(shè)置為300r/min,分別控制電流密度為1，2，3，4，5，6mA/m2，電解28min，探究不同電流密度下含聚污水的去除效果。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2和圖3所示。
由圖2和圖3可以看出，電流密度小于3.0mA/m2和大于3.0mA/m2時(shí)整體規(guī)律呈現(xiàn)明顯區(qū)別。當(dāng)電流密度小于3.0mA/m2時(shí)，整體除油率不高，且電解過(guò)程沒(méi)有出現(xiàn)穩(wěn)定階段；而當(dāng)電流密度高于3.0mA/m2時(shí)，整體除油率較高，且電流密度越大，趨于穩(wěn)定的時(shí)間越短。電流密度較大時(shí)，凈化效果較好的原因主要是：電流密度增大，陽(yáng)離子產(chǎn)生量增加，絮凝效果越明顯。同時(shí)陰極產(chǎn)生的氣泡逐漸增多，增加了裝置內(nèi)的傳質(zhì)效果，促進(jìn)了高聚物的快速形成，顯著提高了處理效果。
由圖2和圖3還可以看出，存在最佳的處理時(shí)間和電流密度。電解一定時(shí)間后，電極如果繼續(xù)通電，并保持磁力攪拌可能會(huì)使之前形成的大的絮團(tuán)被打破，被聚集的膠體、懸浮物重新分散到溶液中，因而除油率可能不再上升，且處理液的濁度有所升高。這就是電流密度為2mA/m2時(shí)，電解最后濁度去除率略高于3mA/m2的原因。增大電流密度或者延長(zhǎng)電解時(shí)間，除油率略有提高，但能耗卻大大增加。當(dāng)通電時(shí)間和電流密度分別為16min和4mA/m2時(shí)，除油率與濁度去除率均已大于95%。故確定通電時(shí)間為16min時(shí)，電流密度為4mA/m2為最佳通電時(shí)間和最佳電流密度。
3.2 初始pH的影響
廢水的初始pH值會(huì)影響最終生成絮凝劑的種類(lèi)，因而對(duì)最終處理效果影響很大。在極板間距為1.0cm，磁力攪拌器的速度為300r/min時(shí)，控制電流密度為4.0mA/m2，電解28min，調(diào)節(jié)初始pH值，最終的去除效果如圖4和圖5所示。
由圖4和圖5可知，中性或酸性條件下，整體除油率較高，且中性條件下處理效果最好，堿性條件下凈化效果相對(duì)較差。分析原因，這可能是以下三方面因素造成的。
1）pH值不同，電絮凝過(guò)程中生成的絮狀物種類(lèi)不同。當(dāng)pH值偏酸性時(shí)，Al3+主要以單核鋁絡(luò)合離子、金屬陽(yáng)離子的形態(tài)存在；而溶液pH值接近中性時(shí)，Al3+主要以多核鋁絡(luò)合離子及無(wú)定型n的形式存在；pH過(guò)高時(shí)，聚鋁易解離成帶負(fù)電的Al(OH)4，不同絮狀物除油機(jī)理及效率不同。
2）隨著pH值的升高，含油污水穩(wěn)定性增強(qiáng)。酸性條件下，H+濃度較高，聚丙烯酰胺分子鏈段水解產(chǎn)生的羧酸基以—COOH形式存在于污水中，極性增強(qiáng)，且具有油水兩相潤(rùn)濕性，易吸附在油水界面上，起到表面活性劑的作用，增強(qiáng)了油水乳狀液的穩(wěn)定性。
3）隨著pH值的升高，含聚污水的黏度增加，增加了油滴聚并的阻力。如上所述，隨著pH值的升高，—COOH與堿性物質(zhì)反應(yīng)，形成—COO－，分子間的靜電斥力增大，分子逐漸舒張，溶液黏度增大。綜上所述，實(shí)驗(yàn)時(shí)控制初始pH值為中性時(shí)處理效果最好，此時(shí)除油率為98.99%，濁度去除率為99.74%。
3.3 極板間距的影響
極板間距與電解電壓、電流及能耗有著密切關(guān)系。在pH為中性，極板間距為1cm，攪拌速率為300r/min條件下，依次調(diào)節(jié)極板間距為1，2，3，4，5cm，電解28min，凈化效果如圖6和圖7所示。
可以看出，極板間距在1~5cm之間時(shí)，對(duì)污染物去除率的影響較小。隨著極板間距的增加，極板間電解液阻抗也呈線(xiàn)性增大，槽電壓也呈線(xiàn)性上升，這會(huì)導(dǎo)致電極表面負(fù)反應(yīng)發(fā)生，降低電解效率。另一方面，當(dāng)極板間距增大時(shí)，離子產(chǎn)生速度變慢，形成的絮體體積較大且疏松，同時(shí)電絮凝過(guò)程中的氣浮作用隨之減弱，影響了陽(yáng)極表面氧化物復(fù)合物的脫落，導(dǎo)致了電極反應(yīng)速度的下降。在實(shí)際操作中，極板間距過(guò)小，可能會(huì)引起短路現(xiàn)象，實(shí)際操作困難，因此極板間距控制為1cm，此時(shí)除油率為97.76%，濁度去除率為99.52%。
3.4 聚合物濃度的影響
調(diào)節(jié)初始pH值為中性，攪拌速度為300r/min，極板間距為1cm，外加電流密度為4.0mA/m2，電解28min，探究不同聚合物的濃度對(duì)最終凈化效果的影響，如圖8和圖9所示。
可以看出，污水凈化效果受初始聚合物濃度影響很大。污水中聚合物濃度越小，凈化效果越好；且聚合物濃度較小時(shí)，處理16min時(shí)已趨于穩(wěn)定；聚合物濃度越高，趨于穩(wěn)定的時(shí)間越長(zhǎng)，且凈化效果變差。
分析其原因：一是聚合物分子鏈上負(fù)電荷產(chǎn)生靜電斥力，增大了分子運(yùn)動(dòng)的內(nèi)摩擦力和流動(dòng)阻力，故聚合物濃度增加，使得油珠之間相互碰撞的阻力增大，從而增強(qiáng)了采油污水的穩(wěn)定性。二是由于聚合物中的分子鏈上帶有羧基鈉，溶于水后，羧基鈉會(huì)電離成羧基，使得部分水解聚丙烯酰胺分子鏈上帶負(fù)電荷，帶負(fù)電荷的聚丙烯酰胺吸附于油珠的表面時(shí)，增強(qiáng)了油珠的負(fù)電性，使油珠之間靜電斥力作用增強(qiáng)，增加了乳化液的穩(wěn)定性，阻礙油水的分離。此外，聚合物在油珠表面的吸附使其本身所帶有的負(fù)電荷也隨之增加，Zeta電位也越來(lái)越負(fù)，使得油珠之間的排斥力增大，更加難以形成有效碰撞、聚并，形成大油珠，從而也增加了采出污水穩(wěn)定性。污水越穩(wěn)定，處理越困難，達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)的時(shí)間延長(zhǎng)，處理效果也大大降低。
4、結(jié)論
文中采用單因素分析法分別探討了外加電流密度、極板間距、含油污水初始pH、聚合物濃度等因素對(duì)凈化效果的影響。模擬含聚污水的初始含油量為600mg/L左右，凈化后污水含油量為10~20mg/L，可見(jiàn)凈化效果較好。
1）處理效果隨著電流密度的升高不斷上升，當(dāng)電流密度增大到一定值時(shí)，處理效果不再上升。
2）酸性條件處理效果要優(yōu)于堿性條件，綜合除油率和濁度去除率，中性條件下處理效果最好。
3）極板間距對(duì)最終的處理效果的影響略低于電流密度和pH值的影響，結(jié)合能耗進(jìn)一步分析得出最佳極板間距取1cm。
4）經(jīng)探究確定最佳操作條件為：中性條件下，電流密度為4mA/m2，極板間距為1cm,電解時(shí)間為16min。（來(lái)源：中石化石油工程設(shè)計(jì)有限公司，中國(guó)石油大學(xué)（華東） 儲(chǔ)運(yùn)與建筑工程學(xué)院）
