厭氧氨氧化工藝技術(shù)在污水處理應(yīng)用

 厭氧氨氧化反應(yīng)（Anammox）是在缺氧條件下由厭氧氨氧化菌利用亞硝酸鹽為電子受體，將氨氮轉(zhuǎn)化為氮氣的生物反應(yīng)過程。與傳統(tǒng)的硝化反硝化過程相比，厭氧氨氧化工藝無需外源有機物，供氧能耗、污泥產(chǎn)生量和 CO2 排放量大為減少，降低了運行費用，并具有可持續(xù)發(fā)展意義。本文對厭氧氨氧化的工藝原理、工藝形式、影響因素和應(yīng)用情況進行總結(jié)與討論。

1 工藝原理
BRODA 根據(jù)熱力學(xué)計算，在 20 世紀 70 年代提出了厭氧氨氧化的存在，認為它是自然氮循環(huán)中的一個缺失的部分。MULDER 和 VAN DE GRAAF在 20 世紀 90 年代中期首先對此進行了實驗證明，此后人們對該過程產(chǎn)生了極大的興趣。厭氧氨氧化的反應(yīng)方程式為：
該反應(yīng)合成細胞生物量的唯一碳源是碳酸氫鹽，表明這些細菌為化學(xué)自養(yǎng)細菌。亞硝酸鹽氧化為硝酸鹽的過程中產(chǎn)生的還原當(dāng)量（能源）用于碳的固定[1]。厭氧氨氧化細菌對底物有很高的親和力，可以將氨氮和亞硝酸鹽的含量降至較低的水平。
上述反應(yīng)式中的 NO - 來自于亞硝化反應(yīng)。傳統(tǒng)硝化反應(yīng)包括 2 個基本過程：氨氧化菌 （AOB）將
NH + 氧化為 NO -；亞硝酸鹽氧化菌（NOB）將 NO -氧化為 NO -。亞硝化反應(yīng)是通過調(diào)控，富集 AOB，抑制或淘洗 NOB，將硝化反應(yīng)控制在第 1 步，保持NO - 的累積率并使出水 ρ(NO --N)/ρ(NH +-N)=1～1.3。

2 工藝形式
厭氧氨氧化的工藝形式可以分為兩段式和一體式。兩段式系統(tǒng)的亞硝化和厭氧氨氧化過程分別在
2 個反應(yīng)器中進行，一體式則在同 1 個反應(yīng)器中進行。一體式的工藝有 DEMON（DEamMONification）、 OLAND（Oxygen-limited Autotrophic Nitrification and Denitrification）、CANON（Completely Autotrophic Nitrogen removal Over Nitrite）、SNAP（Single stage Nitrogen removal using Anammox and Partial nitritation）等。兩段式工藝通常有 Partial nitrification- anammox和 SHARON-ANAMMOX（Single  reactor High activitymmonia Removal Over Nitrite-Anaerobic  AMMoniumOxidation）等。
一體式工藝占地小，反應(yīng)器結(jié)構(gòu)簡單，由于短程硝化和厭氧氨氧化反應(yīng)在同一反應(yīng)器中進行，基質(zhì)含量較低，因此出現(xiàn)游離氨（FA）、游離亞硝酸（FNA）毒害抑制的可能性稍低一些。但是一體化工藝生物組成更復(fù)雜，NOB 在系統(tǒng)中不容易淘汰或抑制，工藝對 pH、水溫更為敏感，系統(tǒng)的控制難度更大，出現(xiàn)問題后要很長時間才能恢復(fù)。
兩段式工藝亞硝化和厭氧氨氧化反應(yīng)容易實現(xiàn)優(yōu)化控制，亞硝化反應(yīng)器中的異養(yǎng)微生物能夠降解污水中的有機物及其他有毒有害物質(zhì)，降低對厭氧氨氧化反應(yīng)的不利影響，因此系統(tǒng)運行崩潰后容易
恢復(fù)。但是亞硝化段中亞硝酸鹽累積易產(chǎn)生 FNA 抑制，且由于要將亞硝化速率和厭氧氨氧化速率進行匹配，所以系統(tǒng)的設(shè)計較為復(fù)雜。

3 影響因素
3.1 溫 度
生物硝化反應(yīng)在 5～40 ℃均可進行，但 15 ℃為分界點。溫度高于 15 ℃時，AOB 的生長速度高于NOB，AOB 的最小泥齡小于 NOB 的最小泥齡，并且隨著溫度的升高，二者的差值將增加，所以高溫有利于 AOB 的生長。在 25 ℃以上控制泥齡，可以有效地選擇NOB。目前的工程實例通常將亞硝化過程的溫度控制在 30～35 ℃。
多數(shù)研究認為，AAOB 的理想溫度條件為 30～ 40 ℃，但是自然條件下在溫度較低時也可以進行穩(wěn)定的厭氧氨氧化反應(yīng)，RYSGAARD 等指出在-1.3 ℃時，北極海底沉積物中的 AAOB 菌仍具有活性[2]。低溫條件下反應(yīng)器中的 AAOB 菌的活性一直受到關(guān)注，一些研究結(jié)果表明，在亞硝化 - 厭氧氨氧化工藝系統(tǒng)中，溫度降到 20 ℃以下后都測定發(fā)現(xiàn)了 AAOB菌的活性，有些研究顯示，在 10 ℃甚至更低溫度都有可能存在穩(wěn)定的厭氧氨氧化反應(yīng)[3-4]。但是也有研究指出，當(dāng)溫度降低到 15 ℃時，生物膜反應(yīng)器內(nèi)開始積累 NO -，表明 AAOB 菌的活性受到了抑制[5]。
3.2 基質(zhì)含量和 pH
厭氧氨氧化反應(yīng)的基質(zhì)為氨和亞硝酸，二者含量過高均會對微生物產(chǎn)生抑制作用。
基質(zhì)氨對 AAOB 的影響較小，只有氨的質(zhì)量濃度超過 1 g/L 才能抑制[6]�；�質(zhì)氨的抑制主要由 FA產(chǎn)生。FA 對AOB 和NOB 均有抑制，但抑制的含量范圍不同。ANTHONISEN 等報道了質(zhì)量濃度 0.1～1.0 mg/L 的 FA 對亞硝化單胞菌屬（Nitrosomonas）有抑制作用，而質(zhì)量濃度 10～150 mg/L 的 FA 對硝化桿菌屬（Nitrobacter）有抑制作用[7]。在亞硝化工藝中將FA 的質(zhì)量濃度控制上述 2 個范圍之間，NOB 就會被抑制而產(chǎn)生 NO - 積累。
基質(zhì)中的FNA 對AOB 和NOB 均有抑制，而離子態(tài)亞硝酸鹽 NO - 的影響較小。FNA 對 AOB 和NOB 的抑制質(zhì)量濃度為 0.01～1 mg/L，哪種細菌對FNA 具有更高的耐受性，目前的研究結(jié)果仍相互矛盾[8-9]。NO - 對 AAOB 的影響較大，當(dāng) NO - 的質(zhì)量濃度高于 100 mg/L 時，AAOB 活性被完全抑制[6]。
pH 一方面影響了 AOB、NOB、AAOB 等微生物的生長活性，另一方面影響了 NH + 和 FA 以及 NO和 FNA 之間的化學(xué)平衡。一般而言，在中性偏堿性條件下，AOB 和AAOB 才能表現(xiàn)出相對較高的生長活性。AOB 適宜生長的 pH 是 7.0～8.6，AAOB 適宜生長的pH 為 6.5～8.8[10]。pH 較高時，化學(xué)平衡向生成 FA 方向進行；pH 較低時，化學(xué)平衡向生成 FNA方向進行。當(dāng) pH 分別大于 8.0 和低于 6.0 時，F(xiàn)A 和FNA 在體系內(nèi)所占比例迅速增大。經(jīng)計算，35 ℃水溶液中總 NO --N 的質(zhì)量濃度為 500 mg/L、pH 為 7時，F(xiàn)NA 的質(zhì)量濃度只有 0.1 mg/L。所以當(dāng) pH 大于7 時，F(xiàn)NA 對 AOB 和 NOB 的抑制作用較為有限。
3.3    DO 含量
AAOB 為嚴格厭氧菌，STROUS 等指出，在 DO含量為 0.5%～2.0%空氣飽和度時，AAOB 活性被完全抑制[6]。但該抑制是可逆的，DO 消除后，AAOB 的活性可以恢復(fù)。AOB 和 NOB 都是嚴格好氧菌，當(dāng)
AAOB 和AOB 共存在系統(tǒng)中時，AOB 消耗了DO，所以即使 DO 的質(zhì)量濃度在高于 0.2 mg/L 的條件下，
AAOB 也可以保持正�；钚�，這使得亞硝化結(jié)合厭氧氨氧化工藝的一段式系統(tǒng)成為可能。實際工藝中還利用顆粒污泥和填料富集微生物，形成 DO 內(nèi)外不同的微環(huán)境，為 AAOB 和 AOB 在系統(tǒng)中共生創(chuàng)造條件。
好氧菌 AOB 和 NOB 對 DO 有競爭作用，二者的 DO 半飽和系數(shù)分別為 0.74～0.99 mg/L 和 1.4～1.75 mg/L，所以 AOB 具有更好的氧親和力。在實際工藝中，通常將 DO 含量控制在較低的水平，可以使AOB 優(yōu)先獲得有限的氧，抑制 NOB 的活性。文獻中報道的抑制 NOB，維持 AOB 活性的臨界 DO 含量各不相同。RUIZ 等指出，臨界 DO 的質(zhì)量濃度宜控制在 1.7 mg/L 以下[11]；而 HANAKI 等認為，在 25 ℃時將 DO 的質(zhì)量濃度降至 0.5 mg/L，AOB 沒有受到明顯影響，而 NOB 活性下降[12]。除了直接控制 DO含量，也可以利用生物膜和顆粒污泥內(nèi)存在傳質(zhì)阻力，間接限制 DO 含量，抑制 NOB。
3.4 有機物
可生物降解有機物不直接影響 AAOB，但能誘導(dǎo)反應(yīng)器內(nèi)普通異養(yǎng)菌（OHO）的生長。由于 AAOB的生長速率比 OHO 低得多，當(dāng)存在過量的有機碳時，異養(yǎng)細菌將占據(jù)反應(yīng)器的主導(dǎo)地位，因而限制了AAOB 生長的空間和底物。通常，在一體式厭氧氨氧化工藝中，進水可降解 COD 和總 NH +-N 的質(zhì)量濃度比需要低于 0.5。另一方面，如果進水中含有一定含量的可降解有機物，那么出水中的硝酸鹽可以被去除，所以 TN 去除率是提高的。
VEUILLET 等發(fā)現(xiàn)，當(dāng)進水中慢速降解 COD:ρ (NH +-N) 低于 0.5 時，出水 ρ (NO --N)/ρ (NH +-N) 約4%；當(dāng) COD:ρ(NH +-N)在 1:1～1.5:1 時，出水 ρ(NO --N)/ρ(NH +-N)約 1%[13]。一些研究指出，當(dāng)進水中含有醋酸鹽、甲醇等其他有機物時，COD:ρ(TN)達到 2 左右時，AAOB 菌的活性受到抑制[14]。LACKNER 對 14 個生產(chǎn)性反應(yīng)器測試后指出，進水 COD:ρ(TN)從 1 提高至 1.5 后，生物膜系統(tǒng)對 TN 的去除率沒有降低[15]。
3.5 金屬離子
鐵是細胞血紅素的合成元素，對 AAOB 的影響較大，相對 Fe3+，F(xiàn)e2+ 更容易促進AAOB 的生長，提高其活性。Fe2+ 還可以替代氨作為電子供體，F(xiàn)e3+、錳離子也被用作厭氧氨氧化代謝中的電子受體[17]。在多種電子受體和電子供體存在的代謝體系下，AAOB 菌面臨的競爭壓力較小，厭氧氨氧化過程也更具穩(wěn)定性。Ca2+ 和 Mg2+ 是微生物的細胞組分，Mg2+、Cu2+、Zn2+ 是酶的激活劑，能夠提高酶活性來促進微生物的代謝。目前的研究皆證明少量的金屬離子對 AAOB菌有積極影響，但是金屬離子含量過高則會對 AAOB菌產(chǎn)生毒性作用。

4 微生物特征
AOB 可分為 5 個屬，即 Nitrosomonas、Nitrosospira、Nitrosococcus、Nitrosolobus、Nitrosovibrio，NOB 則主要包括 Nitrobacter、Nitrospina、Nitrospira 和 Nitrococcus4個屬。AOB 和 NOB 廣泛分布于土壤、淡水、海洋及其他環(huán)境中[18]。多數(shù) AOB 和 NOB 為化能自養(yǎng)型微生物，分別以氧化氨和亞硝酸鹽釋放的化學(xué)能為能源，以 CO2 為唯一碳源，少數(shù)為兼性自養(yǎng)型，可同化有機物。AOB 和NOB 形態(tài)各異，均為無芽孢的革蘭氏陰性菌，有復(fù)雜的細胞膜結(jié)構(gòu)，有些借助鞭毛運動，如 Nitrosolobus，有些無鞭毛不能運動，如 Nitrospira。
一般認為 AOB 與 NOB 之間存在共生關(guān)系。
AAOB 菌是一類功能菌種，都屬于浮霉菌門，目前發(fā)現(xiàn)有 5 屬 17 種，全部為自養(yǎng)菌。其中，Brocadia、
Kuenenia、Jettenia 和 Anammoxoglobus 4 個屬由污水處理系統(tǒng)中獲得，Scalindua 發(fā)現(xiàn)于自然生態(tài)系統(tǒng)中。
AAOB 為革蘭氏陰性菌，呈不規(guī)則球形、卵形等，直徑 0.8～1.2 μm。AAOB 細胞壁表面有火山口狀結(jié)構(gòu)，少數(shù)有菌毛。AAOB 的細胞被厭氧氨氧化體膜（Anammoxosome membrane）、細胞質(zhì)膜（Cytoplasmic membrane）、胞漿內(nèi)膜（Intracytoplasmic membrane）分隔成 3 個部分，分別為核糖細胞質(zhì)（Riboplasm）、厭氧氨氧化體（Anammoxosome），以及外室細胞質(zhì)（Paryphoplasm）2 類硝化細菌和厭氧氨氧化菌生長習(xí)性見表 1。
 

5 工程化應(yīng)用
在厭氧氨氧化工藝的實際應(yīng)用方面，2002 年，帕克公司在鹿特丹 Dokhaven 污水處理廠建造了世界第 1 座生產(chǎn)性厭氧氨氧化反應(yīng)器，采用 Sharon-Anammox 系統(tǒng)處理污泥脫水液。此后，荷蘭、德國、日本、澳大利亞、瑞士和英國等地也相繼建立了共100 多座厭氧氨氧化廢水處理廠，除了污泥消化液，處理的廢水還包括垃圾滲濾液、養(yǎng)殖場廢水、食品廢水等。目前，實際工程應(yīng)用的厭氧氨氧化技術(shù)可以分為懸浮污泥統(tǒng)、顆粒污泥和生物膜系統(tǒng)。
5.1 懸浮污泥系統(tǒng)
AOB 和 AAOB 生長緩慢，世代周期長，在普通懸浮污泥系統(tǒng)中容易流失，所以懸浮污泥工藝常采用序批式活性污泥法反應(yīng)器（SBR）形式截留微生物。在所有的 SBR 厭氧氨氧化技術(shù)中，80%為 DEMON工藝。該工藝首先是在奧地利的 Strass 污水處理廠得到應(yīng)用，其核心是通過監(jiān)測 pH 的變化，來調(diào)整曝氣時間，進而調(diào)整短程硝化和厭氧氨氧化的平衡；另一方面，該工藝利用水力旋流器調(diào)節(jié) AAOB 和 AOB的泥齡，微生物在離心力的作用下會被分為 2 部分，較輕質(zhì)的 AOB 從頂部溢流，較重的 AAOB 聚集在底部回流至反應(yīng)器。Strass 污水處理廠實現(xiàn)了 85%以上的自養(yǎng)脫氮效率。
采用DEMON 工藝的污水處理廠還包括瑞士的Glarnerland 和 Thun 污水處理廠、德國的 Heidelberg和Plettenberg 污水處理廠。目前，華盛頓 Blue Plains污水處理廠正在建設(shè)的 DEMON 工藝是全球最大的厭氧氨氧化工程，設(shè)計氮負荷為 9.072 t/d。
5.2 顆粒污泥系統(tǒng)
顆粒污泥系統(tǒng)的一個典型案例是帕克公司在鹿特丹建立的 Anammox 反應(yīng)器，早期的測流工藝傾向于采用兩段式系統(tǒng)，所以實際運行時該 Anammox反應(yīng)器與之前建好的亞硝化 SHARON 反應(yīng)器進行耦合，形成了 Sharon-Anammox 反應(yīng)系統(tǒng)，該系統(tǒng)的啟動經(jīng)歷了 3.5 年。隨后帕克公司又開發(fā)了一體式Anammox 反應(yīng)器。兩段式系統(tǒng)中的厭氧氨氧化反應(yīng)器和一體式反應(yīng)器均采用上向流連續(xù)式運行，內(nèi)置斜板沉淀池，實現(xiàn)了對污泥顆粒的截留。
目前，一體式反應(yīng)器的應(yīng)用較為普遍，反應(yīng)器內(nèi)DO 的質(zhì)量濃度控制在 1 mg/L 左右，顆粒污泥內(nèi)外形成了 DO 含量梯度，外表適宜生長 AOB，內(nèi)部生長 AAOB，密度較小的異養(yǎng)菌絮體則排到系統(tǒng)外。穩(wěn)定運行時，TN 負荷可達 4.8 kg/(m3·d)。
5.3 生物膜系統(tǒng)
目前，生物膜形式的厭氧氨氧化工藝主要有DeAmmon 和 ANITATMMox 等。其中，DeAmmon 工藝于 2001 年由 Purac 公司和 Hannover 大學(xué)聯(lián)合開發(fā)，在德國 Haittingen 污水處理廠首先得到應(yīng)用。工藝由 3 個MBBR 反應(yīng)池和1 個脫氣池組成，3 個反應(yīng)池可以根據(jù)需要以串聯(lián)或者并聯(lián)的方式連接，MBBR 的填充率為 40%～50%。反應(yīng)池的每個分區(qū)都設(shè)置間歇曝氣，曝氣段和非曝氣段的時間分別為 20～50 min 和 10～20 min，具體時間通過監(jiān)測在線電導(dǎo)率實施調(diào)整。工藝對 TN 的去除率達 70%～80%，實際運行 TN 負荷為 180 kg/d。
ANITATMMox 是 Veolia 開發(fā)的厭氧氨氧化工藝，該工藝于 2011 年首先在瑞典的 Sj觟lunda 污水廠得到應(yīng)用，在測流系統(tǒng)中主要采用一體化的 MBBR反應(yīng)池。ANITATMMox 可以采用純 MBBR 生物膜或者泥膜混合的 IFAS 形式。純生物膜工藝 AAOB菌在填料的最內(nèi)層，AOB 在外層；IFAS 工藝 AAOB主要在填料上，AOB 在懸浮污泥中。ANITATMMox主要控制的參數(shù)是 DO 含量，可以簡單的將 DO 含量控制在一定范圍，或者通過氨氮去除率、硝酸鹽生成量和氨氮去除量的比來實時控制 DO 含量。純MBBR 系統(tǒng) DO 的質(zhì)量濃度控制在 0.5～1.5 mg/L，IFAS 系統(tǒng) DO 的質(zhì)量濃度控制在 0.3～0.8 mg/L。

6 主流工程化應(yīng)用
目前，厭氧氨氧化技術(shù)研究與工程應(yīng)用主要集中在工業(yè)廢水和污泥脫水液、垃圾滲濾液等領(lǐng)域，對于城市污水的應(yīng)用研究還非常有限。城鎮(zhèn)污水處理量大、但是氨氮含量和水溫相對較低、成分也更為復(fù)雜，開發(fā)適合城鎮(zhèn)污水的主流工藝具有重要的現(xiàn)實意義，同時也面臨著更大的挑戰(zhàn)。厭氧氨氧化技術(shù)用于城市污水仍具有許多較為突出的問題有待解決。例如，NOB 的有效抑制和 AAOB 的有效截留等。
Strass 污水處理廠最先開啟了向主流厭氧氨氧化方向的邁進。該廠將測流厭氧氨氧化系統(tǒng)剩余的AAOB 和 AOB 補充到主流，雖然實現(xiàn)了 AAOB 菌的富集，但是該廠的主流厭氧氨氧化效果仍不理想，主要是亞硝化過程不穩(wěn)定。實驗顯示，NOB 菌能適應(yīng)低氧環(huán)境，因此低氧運行并不成功，而間歇曝氣等相關(guān)抑制 NOB 的技術(shù)方法仍在探索中。
新加坡的樟宜污水廠率先在主流工藝中成功實現(xiàn)了穩(wěn)定的厭氧氨氧化，經(jīng)過核算，該廠主流自養(yǎng)脫氮過程對 TN 的去除貢獻了 62%。該廠采用分段進水多級 A/O 工藝，系統(tǒng) HRT 為 5.8 h，污泥停留時間（SRT）為 5 d，缺氧區(qū)和好氧區(qū)各占 2.5 d，污水溫度全年保持在 28～32 ℃。該廠好氧區(qū)短程硝化作用很明顯，曝氣池亞硝酸鹽累積率為 76%，缺氧區(qū)內(nèi)氨氮和亞硝酸鹽氮也得到了同步去除。該廠較高的水溫是實現(xiàn)穩(wěn)定亞硝化的先天優(yōu)勢，缺氧、好氧交替運行和短泥齡的工藝特征是實現(xiàn)穩(wěn)定亞硝化的關(guān)鍵原因。
另外，針對厭氧氨氧化反應(yīng)，研究人員提出了繁殖快、生長周期短的 AAOB 也可以存在于泥齡較短的污水處理系統(tǒng)，已有相關(guān)的試驗證明了該結(jié)論。

7 結(jié) 語
脫氮和能量自給已成為污水處理的 2 大目標(biāo)。傳統(tǒng)的生物脫氮過程在曝氣和混合過程中消耗了能量，在反硝化和 pH 控制過程中消耗了化學(xué)藥劑。而短程脫氮（包括短程硝化和厭氧氨氧化）在能耗和藥耗方面均具有較大的優(yōu)勢。經(jīng)過 20 多年的發(fā)展，短程脫氮已成功應(yīng)用于測流等高氨氮廢水的處理工程中。
但是作為一項新技術(shù)，短程脫氮仍有許多問題尚未解決：1）AAOB 菌生長緩慢，需要研究反應(yīng)器的快速啟動方法，實現(xiàn) AAOB 的快速有效富集，縮短反應(yīng)器的啟動時間；2）AAOB 對環(huán)境比較敏感，需確定厭氧氨氧化工程對不同成分廢水處理的適宜性，并提出避免有毒物質(zhì)對 AAOB 產(chǎn)生抑制和毒害的方法；3）主流厭氧氨氧化方面，需要研究提高工藝運行的穩(wěn)定性，特別是提高亞硝化過程中亞硝酸鹽的累積率和 AAOB 在低溫條件下的活性等。