高效厭氧脫氮技術(shù)處理乙二醇廢水

  引言
乙二醇（EG 或 MEG）是一種重要的有機化工原料和戰(zhàn)略物資，可用于生產(chǎn)聚酯纖維，并可作為防凍劑、潤滑劑、增塑劑、非離子表面活性劑以及炸藥、涂料、油墨等行業(yè)，用途十分廣泛。我國是全球最大的乙二醇消費國，進入 21 世紀以來，我國乙二醇消耗量大幅度攀升。從生產(chǎn)乙二醇的原料來區(qū)分，乙二醇的生產(chǎn)可主要分為以乙烯為原料的“石油路線法”和以煤制合成氣為原料的“非石油路線法”[1－3]。我國能源結(jié)構(gòu)的特點是煤炭資源相對豐富，石油、天然氣資源不足，以煤為原料制備乙二醇更為符合我國國情，也是出于戰(zhàn)略的需求。目前，煤制乙二醇主要技術(shù)路線有 3 種：（1）合成氣直接合成法[4]；（2）甲醇乙烯環(huán)氧乙烷路線[5]；（3）合成氣經(jīng)草酸酯合成乙二醇[6]。該工藝流程短，成本低，是目前國內(nèi)最受關(guān)注的煤制乙二醇技術(shù)，也是目前煤制乙二醇生產(chǎn)企業(yè)應用較廣的工藝。
草酸酯法生產(chǎn)乙二醇過程中的工藝廢水除煤氣化過程產(chǎn)生的廢水外，主要來源于變換、凈化及 DMO 生產(chǎn)中酯化、加氫、精餾工段。煤制乙二醇廢水含鹽量高達 2%~4%[7]，主要污染物為硝酸鹽、亞硝酸鹽、色度深及高 COD，對于該類廢水采用傳統(tǒng)的市政生化工藝存在著費用高、效率低的缺點。
本課題以阜陽某一家以草酸酯法生產(chǎn)乙二醇工廠為例，并以其調(diào)節(jié)池進水為研究對象，測試了一種新型高效厭氧脫氮反應器及組合工藝，攻克草酸酯法生產(chǎn)煤制乙二醇污水生化預處理中的關(guān)鍵工藝和技術(shù)，實現(xiàn)水資源循環(huán)利用，推動煤化工節(jié)能減排工作，保障煤制乙二醇產(chǎn)業(yè)的可持續(xù)發(fā)展。
1 中試材料及方法
1.1 試驗用水（進水水質(zhì)）
試驗用水取自濮陽某乙二醇污水處理站調(diào)節(jié)池，具體水質(zhì)
如表 1。

1.2 新型高效厭氧脫氮生物反應器（ADN）
ADN 高效厭氧脫氮反應器由ADN 配水池和 ADN 反應器有兩個部分組成。ADN 反應器構(gòu)造按功能劃分，由下而上共分為 5個區(qū)：混合區(qū)、脫氮除碳室、除碳轉(zhuǎn)化室、沉淀區(qū)和氣液分離區(qū)。
ADN 配水池：配水池分為兩格，進水與反應器的部分回水在此混合后，經(jīng)外循環(huán)泵輸送至 ADN 反應器內(nèi)（圖 1）。ADN 厭氧脫氮反應器具有獨有的脫氮除氮室和除碳轉(zhuǎn)化室，并具有強制的外循環(huán)和內(nèi)循環(huán)，實現(xiàn)了結(jié)構(gòu)和流程上的創(chuàng)新。

 1.3 材料及工藝流程
試驗污泥取自濮陽某造紙廠中溫厭氧反應器內(nèi)的顆粒污泥，其污泥濃度 21.6g/L，經(jīng)沉淀濃縮后污泥濃度為 98.1  g/L，性狀為黑色。其他試驗材料包括：硝酸鈉、液堿、甲醇、燒杯量筒等耗材。KH2PO4、以及厭氧所需的微量元素。
乙二醇廢水經(jīng)提升泵提升至 ADN 配水罐，經(jīng)過與出水混合
加熱后，進入ADN 反應器，一部分 ADN 反應器的出水經(jīng) ADN配水池流入改良 AO 的 A 段，與內(nèi)外回流混合后脫去硝化的氮，進入 O 段，在 O 段去除絕大部分的剩余有機物后進入序批反應沉淀段，泥水分離后，排出系統(tǒng)，具體如圖 2 所示。

 1.4 分析方法
中試中常規(guī)水質(zhì)指標的測試方法和分析儀器或設備見表 2。

1.5 接種、調(diào)試啟動階段
將上述接種污泥按照 10g/L 和 3g/L 的濃度分別投加至 ADN反應器和改良AO 反應器內(nèi)，然后投加甲醇和其他營養(yǎng)元素恢復污泥活性和填料掛膜。24 小時后，調(diào)節(jié)池進水 PH 在 7 左右，并投加碳酸鈉作為緩沖物質(zhì)，然后啟動進水泵。按照 ADN 反應器
（Nv=2kgCOD/m3·d，Nv=0.1kgNO3-N/m3·d）低負荷運行，維持進水溫度 35℃，脫氮除碳室的上升流速 4m/h，改良 AO 反應器正常運行。持續(xù)運行 7 天出水指標穩(wěn)定后，提高負荷至（Nv=4kgCOD/m3· d，Nv=0.2kgNO3-N/m3·d），如出水指標不穩(wěn)定，則繼續(xù)延長馴化。依次類推，直至提高負荷至（Nv=8kgCOD/m·3  d，Nv=0.4kgNO3-N/m·3
d）。從試驗開始，經(jīng)過 20 d 左右的連續(xù)運行，ADN 反應器和改良
AO 反應器各項運行參數(shù)已基本趨于穩(wěn)定。至此，認為 ADN 反應器污泥馴化和改良AO 反應器填料掛膜成功。然后進行 21 天的持續(xù)負荷運行觀測，以檢驗組合工藝對乙二醇廢水去除的性能。每天對硝態(tài)氮、COD 和電導率、PH 值等進行檢測，本階段試驗總計歷時 42 天。
2 實驗結(jié)果與討論
2.1 對氮的去除結(jié)果

 從圖 3 中可以看出，ADN 反應器能通過內(nèi)外循環(huán)及高濃度的厭氧顆粒污泥，消除高濃度硝態(tài)氮對產(chǎn)甲烷菌和反硝化本身的抑制作用，從而去除幾乎絕大部分的硝態(tài)氮，其對硝態(tài)氮的平均去除率達到 93%。說明 ADN 反應器對于乙二醇廢水有著良好的脫氮性能。經(jīng)過改良AO 工藝的進一步去除，其含量能降低到
10mg/L 左右（圖 4）。
2.2 對COD 的去除結(jié)果
ADN 反應器的平均進水 CODCr=7527mg/L，平均出水 CODCr=
2009mg/L，平均去除率 72%。說明 ADN 反應器在反硝化脫氮的同時，通過產(chǎn)甲烷作用去除了 4000 mg/L 左右的 COD（圖 5）。
ADN 反應器的出水，進入新型改良 AO 工藝，通過其內(nèi)附著在固定床平板填料上的大量微生物和懸浮微生物的作用，去除了剩余的有機物（圖 6）。

 2.3 對于電導率的影響
通過圖 7 可以看出，乙二醇廢水經(jīng)過 ADN 反應器后電導率有較大的下降，污水中某些可電離的有機物被去除、硝酸鹽反硝化去除，乙二醇廢水經(jīng)厭氧處理后出現(xiàn)電導率下降。

另外，通過對比ADN 反應器進出水的平均 pH 值，pH 值能從平均 5.75 升高到 8.76。由于ADN 反應器有內(nèi)外循環(huán)系統(tǒng)，因此，ADN 反應器運行中可不必額外補充堿度，即使 pH 偏低也可
2.3 主要處理單元及設計參數(shù)
（1）集水池（改造）。原有一、二級集水池連通，二級集水池結(jié)
構(gòu)尺寸 9.3×3.5×4m 有效容積 70m3 最大小時流量 （280m3/h）下
HRT=15min   可以滿足規(guī)范要求（規(guī)范要求不小于 5min）。
（2）水力篩（原有）。利用原有 1 臺，不銹鋼，過流能力大于
280m3/h，設在調(diào)節(jié)池進水處，設置落渣管（PVC）。
（3）調(diào)節(jié)池（改造）。原 1# 好氧池、2# 好氧池及中間沉淀池改造，1# 好氧池結(jié)構(gòu)尺寸 6.40m×6.20m×5.00m 有效容積 170m3，2#好氧池結(jié)構(gòu)尺寸 7.70m×7.00m×5.00m，有效容積 215m3；中間沉淀池結(jié)構(gòu)尺寸 7.00m×2.70m×5.00m 有效容積 76m3，總有效容積
170+215+76=461m3，HRT=8.5h。
（4）兩相厭氧池（改造）。利用原水解池，環(huán)氧煤瀝青涂刷防腐，結(jié)構(gòu)尺寸 9.5×7.5×5.2m，總有效容積約 300m3，升流式雙層污泥床，底部為流動污泥床 0.8m（45m3），上部為固定填料床 2.5m
（140m3），進水流量 Q=54.2m3/h，內(nèi)循環(huán) Q=50m3/h，上升流速 3-
4m/h，總有機負荷 6.9kg（COD）/m3·d，設計 COD 去除率 40%。
（5）SBR 池（改造）。利用原有灰渣池改造， 結(jié)構(gòu)尺寸
（41.00m ×8.25m ×4.90m）1  座， 均分成 2 池， 單池有效容積
1436m3，總有效容積 2872m3，單組運行周期 T=8h（進水 2h、曝氣
4h、沉淀 1h、潷水 1h），有機負荷 0.43kgCOD/m3·d，周期（批）處理
水量 220m3，排水比 15.3%，總 COD 去除率 91.7%，總需氧量約
1320kg/d，總供空氣量 20640m3/d。
（6）再生水處理系統(tǒng)（改造）。過濾池利用原有的圓形反應池改造，日處理水量 Q=300m3/d 小時處理量Q=50m3/h，濾速 v=8m/h，直徑Φ3.0m，過濾面積 7m2。
（7）生化剩余污泥處理系統(tǒng)（改造）。利用灰渣池附近原有水池改造，濃縮池 1 座，直徑 Φ8.4m 深 6.0m，有效容積 280m3，平均每日產(chǎn)生含水 99.7%污泥量 52m3，濃縮后含水 97.5%，污泥體積 6.5m3。
2.4 設計特點
（1）原設施正好有兩個水解池串聯(lián)，很容易改造成兩相厭氧反應器。而且該池液位是原污水處理系統(tǒng)中的最高水位處，出水重力流向 100m 遠的SBR，可利用條件好。
（2）本項目所在地區(qū)氣候條件適合于常溫厭氧，即使冬季水溫可能低于 20℃，采用兩相厭氧去除 40%有機物是完全可以實現(xiàn)的。相對于水解酸化，兩相厭氧去除效率優(yōu)異，進水有機負荷為 6.9kgCODcr/m3·d，去除負荷為 2.8kgCODcr/m3·d，厭氧出水 COD可降低至 960mg/l，有效減輕了好氧負荷。
（3）本項目原水 BOD/COD=0.5，其可生化性好，容易發(fā)生厭氧，采用兩相厭氧工藝，將甲烷相出水（pH 略高）回流，可以利用其中的堿度維持所需要的pH，節(jié)省運行費用。
3 運行情況
（1）運行效果。本工程取某城市污水處理廠的活性污泥進行馴化，經(jīng)過 3 個月的調(diào)試，系統(tǒng)運行情況穩(wěn)定，處理出水效果較好。各項出水指標均達到設計的排放標準。
（2）運行費用分析。廢水處理工程的運行成本為 2.02 元/m3，其中：
①電費。工程每天耗電為 850kW·h，電價為 0.65 元（/  kW·h），則電費為 0.43 元/m3。
②藥劑費。PAC 投加量：0.05kg/m3，藥劑單價：2.0 元/kg；污泥脫水PAM 投加量：2kg/d，藥劑單價：30 元/kg，則藥劑費合計為0.14 元/m3。
③污泥處置費用。污泥（含水率為 80%）產(chǎn)量為 3m3/d（含初沉池及生化池污泥），按 280 元/m3 的處置費計算，污泥處置費為840 元/d，折算后的污泥處置費用為 0.65 元/m3。
④人工費。廢水處理站設操作人員 6 名，按工資為 3500 元/月/人，折算后的人工費用為 0.53 元/m3。

結(jié)語
（1）采用“預處理＋二項厭氧＋SBR＋砂過濾”工藝處理制麥廢水，盡量利用現(xiàn)有設施，減少投資，穩(wěn)定達標，系統(tǒng)運行穩(wěn)定，經(jīng)濟運行等優(yōu)點。
（2）工程運行結(jié)果表明，該工藝處理制麥廢水的 CODCr 去除
效率為 98%，BOD5 去除效率為 99%，出水水質(zhì)穩(wěn)定達標。