耦合工藝在高鹽含氰廢水零排放的應(yīng)用

目前，黃金生產(chǎn)企業(yè)大多采用氰化法提金工藝，氰化法提金工藝在氰化貧液、洗礦和尾礦漿會(huì)產(chǎn)生大量 的 含 氰 廢 水，其 主 要 成 分 為 ＣＮ－ 、ＳＣＮ－ 、
Ｃｕ（ＣＮ）２－ 、Ｆｅ（ＣＮ）２－ 、Ｎｉ（ＣＮ）２－ 、Ｚｎ（ＣＮ）２等．同時(shí)由于提取過(guò)程中加入了大量的酸，中和后廢水中的含鹽量也很高．
針對(duì)冶金廢水高含鹽、高 ＣＯＤ 和含氰的特點(diǎn)，處理工藝采用多種技術(shù)有機(jī)耦合，分步去除水中的膠體有機(jī)物、氰化物、金屬離子、硬度和鹽，最終達(dá)到固液分離，處理后的水返回生產(chǎn)工藝中回用，分離出來(lái)的鹽進(jìn)行固廢處理．
１ 工藝和設(shè)備
１．１  工藝優(yōu)化
冶金廢水由于成分復(fù)雜，沒(méi)有哪一種工藝能夠低耗高效地直接解決高鹽、ＣＯＤ、氰化物等問(wèn)題，因此將各個(gè)分步處理工藝有機(jī)耦合來(lái)處理冶金廢水是必由之路．通過(guò)對(duì)各個(gè)處理工藝進(jìn)行優(yōu)化，綜合考慮處理效率和處理費(fèi)用后，優(yōu)選冶金廢水處理工藝見圖１．
冶金廢水在調(diào)節(jié)池充分混勻后，進(jìn)入臭氧發(fā)生裝置，去除水中的氰化物和部分 ＣＯＤ，除氰后的水一部分返回浮選工藝回用，另一部分深度處理．深度處理的廢水先加堿去除水中的重金屬離子，再進(jìn)一 步用純堿來(lái)降低廢水中的鈣鎂硬度，經(jīng)絮凝沉淀后加酸調(diào)節(jié)ｐＨ 至中性，再用蝶管式反滲透（ＤＴＲＯ）進(jìn)行減量濃縮，ＤＴＲＯ 的濃縮液再經(jīng)臭氧處理除氰后采用蒸汽機(jī)械再壓縮枝術(shù)（ＭＶＲ）進(jìn)行蒸發(fā)結(jié)晶，
ＤＴＲＯ 的淡液和 ＭＶＲ 的冷凝水進(jìn)反滲透裝置進(jìn)一步脫鹽處理，反滲透的淡水返回工藝回用，濃水回原液調(diào)節(jié)池．
１．２  設(shè)備
在上述工藝基礎(chǔ)上，研制出一套冶金廢水處理系統(tǒng)裝置，該裝置由各個(gè)分裝置有機(jī)組合．

 
１．２．１  調(diào)節(jié)池
調(diào)節(jié)池池容１０００ ｍ３，來(lái)水４００ ｍ３／ｄ，停留時(shí)間５０ｈ，調(diào)節(jié)池為鋼砼結(jié)構(gòu)，內(nèi)部防腐．用于調(diào)節(jié)來(lái)水水量和水質(zhì)．
１．２．２  臭氧發(fā)生裝置
氰化物處理的方法很多［１－２］，有堿氯法［３］、酸氯法［４］、因科法［５］、中和法［６］、臭氧法、電解法、離子交法［４］、因科法［５］、中和法［６］、臭氧法、電解法、離子交換法、活性炭催化氧化法［７］、生物法、加壓水解法等．多種方法綜合比較，優(yōu)選臭氧作為除氰的主要方法．臭氧作為一種強(qiáng)氧化劑，用于含氰廢水處理，不存在余氯問(wèn)題，不引入其他化學(xué)藥劑，所以處理后水質(zhì)好、污泥量少、操作簡(jiǎn)單．以空氣為原料，沒(méi)有原料供應(yīng)和運(yùn)輸問(wèn)題．氰的臭氧氧化包括兩個(gè)步驟：先迅速被氧化生成 ＣＮＯ－ ；然后被水解產(chǎn)生 Ｎ２ 和 ＣＯ ２－ ．臭氧的氧化能力極強(qiáng)，電極電位為２．０７ ｍＶ，僅次于氟，可分解其他氧化劑不能分解的成分．臭氧氧化處理氰化物的化學(xué)反應(yīng)機(jī)理如下：
２ＣＮ－ ＋Ｏ →ＣＮＯ－ ＋Ｏ
在堿性條件下：２ＣＮＯ－ ＋·ＯＨ→ＣＯ ２－ ＋Ｎ
臭氧處理法消耗電能較大［８］，因此為節(jié)約能源，除臭氧發(fā)生設(shè)備外，主要應(yīng)考慮臭氧在廢水中的分散度，延長(zhǎng)氣、液相的接觸時(shí)間，即高效的氣 －液反應(yīng)器．
１．２．３  加藥裝置
廢水中含鹽量很高，不僅有重金屬離子，而且硬度高，為使后續(xù)反滲透設(shè)備能夠正常穩(wěn)定地運(yùn)行而不結(jié)垢，需先將廢水中的重金屬和硬度降低到一定濃度．投加的藥劑有氫氧化鈉、碳酸鈉、聚合氯化鋁
（ＰＡＣ）、聚丙烯酰胺（ＰＡＭ）、鹽酸等．
金屬離子在堿性條件下反應(yīng)生成沉淀物析出：
Ｃｕ２＋ ＋ＯＨ－ �仭�Ｃｕ（ＯＨ）２↓ Ｆｅ３＋ ＋ＯＨ－ �仭�Ｆｅ（ＯＨ）３↓ Ｍｇ２＋ ＋ＯＨ－ �仭�Ｍｇ（ＯＨ）２↓ Ｍｎ２＋ ＋ＯＨ－ �仭�Ｍｎ（ＯＨ）２↓
純堿法降低鈣硬度：
Ｃａ２＋ ＋ＣＯ ２－ �仭�ＣａＣＯ3 ↓
投加ＰＡＣ 和 ＰＡＭ 使水中的微小顆粒雜質(zhì)形成大顆粒，加速沉降．加鹽酸回調(diào)ｐＨ 至６～７． １．２．４  ＤＴＲＯ 裝置
ＤＴＲＯ 與普通反滲透相比具有以下特點(diǎn)：（１）通道寬，膜片間通道（導(dǎo)流盤）為６ ｍｍ，而普通卷式反滲透膜流道僅為０．２ ｍｍ；（２）流程短，液體在膜表面的流程僅為７ｃｍ，而普通卷式反滲透膜液體表面流程為１００ｃｍ；（３）湍流運(yùn)行，在高壓作用下，進(jìn)料液經(jīng)過(guò)導(dǎo)流盤上的凸點(diǎn)后形成高速湍流，在湍流沖刷作用下，膜表面不易沉降污染物，而普通卷式反滲透膜容易在網(wǎng)狀通道處形成靜水區(qū)，污染物容易沉降，導(dǎo)致膜污染．
基于以上結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，ＤＴＲＯ 對(duì)預(yù)處理要求較低，出水受預(yù)處理影響�。郏梗荩�ＤＴＲＯ 通過(guò)對(duì)廢水濃縮減量，可降低 ＭＶＲ 裝置的運(yùn)行負(fù)荷．
１．２．４  ＭＶＲ 裝置
ＭＶＲ 又稱熱泵技術(shù)，是重新利用蒸發(fā)濃縮過(guò)程中產(chǎn)生的二次蒸汽的冷凝潛熱，從而減少濃縮過(guò)程中對(duì)外界能源需求的一項(xiàng)先進(jìn)的節(jié)能技術(shù)．ＭＶＲ相比于多效蒸發(fā)，具有以下無(wú)可比擬的優(yōu)點(diǎn)［１０］，因此得到了廣泛的應(yīng)用：（１）啟動(dòng)時(shí)無(wú)需消耗生蒸汽，或僅需少量生蒸汽以維持蒸汽溫度，運(yùn)行成本主要為壓縮機(jī)的電耗，運(yùn)行費(fèi)用比其他蒸發(fā)器大幅下降；
（２）結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，現(xiàn)多為單效蒸發(fā)，簡(jiǎn)化蒸汽管道系統(tǒng)；（３）公用工程配套少，二次蒸汽在蒸發(fā)器中冷凝成水，無(wú)需另設(shè)冷凝器，無(wú)需使用冷卻循環(huán)水．
２ 應(yīng)用效果
整套裝置在山東招金金合科技有限公司進(jìn)行了
現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用，來(lái)水為濕法氰化提金廢水，水量４００ ｍ３／
ｈ，其中３００ ｍ３／ｈ 除氰后返回浮選車間回用，剩余
１００ ｍ３／ｈ 進(jìn)一步深度處理，達(dá)到零排放．原水水質(zhì)見表１．

 
２．１  臭氧除氰裝置
含氰廢水氰化物質(zhì)量濃度在６０～２５０ｍｇ／Ｌ，加堿調(diào)節(jié)ｐＨ 到１０ 以上，經(jīng)臭氧氧化后，氰化物質(zhì)量濃度低于２０ ｍｇ／Ｌ．臭氧裝置處理后的水質(zhì)見表２．
２．２  加藥沉降裝置
為防止 ＤＴＲＯ 膜結(jié)垢污堵，廢水進(jìn)入 ＤＴＲＯ前需預(yù)先去除水中的重金屬和降低硬度．經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)最佳ｐＨ 在１１時(shí)，對(duì)重金屬離子有很好的去除率，當(dāng)碳酸鈉的投 加量為質(zhì)量分?jǐn)?shù)
０．０５％～０．１％時(shí)，鈣硬度有較好的去除效果，ＰＡＣ的最佳投加量為１０～２０ｍｇ／Ｌ，ＰＡＭ 最佳投加量為３～
５ｍｇ／Ｌ，沉降時(shí)間６０～１２０ｍｉｎ．處理后的水質(zhì)見表３．

２．３  ＤＴＲＯ 裝置
ＤＴＲＯ 裝置將廢水濃縮減量，處理能力為１００
ｍ３／ｄ，運(yùn)行壓力１０～１２ ＭＰａ，回收率５０％，濃水含鹽量１０％～１２％（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），再進(jìn)一步經(jīng)臭氧氧化除氰，總氰降低到０．５ ｍｇ／Ｌ 以下，進(jìn) ＭＶＲ 蒸發(fā)濃縮結(jié)晶．ＤＴＲＯ 裝置脫鹽率大于９７％，淡水電導(dǎo)率小于１５００μＳ／ｃｍ，進(jìn)入工藝用水反滲透處理裝置處理回用．
ＤＴＲＯ 裝置初始運(yùn)行時(shí)產(chǎn)水電導(dǎo)率為 １３７５
μＳ／ｃｍ，產(chǎn)水量２．４ ｍ３／ｈ，運(yùn)行３０ｄ 后產(chǎn)水電導(dǎo)率上升到１５５０μＳ／ｃｍ，產(chǎn)水量下降到１．８ｍ３／ｈ．分別用氫氧化鈉和檸檬酸進(jìn)行了清洗，如圖２所示，清洗
后系統(tǒng)產(chǎn)水量和產(chǎn)水水質(zhì)得到了恢復(fù)．氫氧化鈉的清洗效果優(yōu)于檸檬酸的清洗效果，分析原因?yàn)�，膜的污染主要是絮凝劑所致，因此�?duì)加藥量進(jìn)行了調(diào)整，調(diào)整后運(yùn)行正常．

２．４  ＭＶＲ 裝置
ＭＶＲ裝置設(shè)計(jì)處理能力５０ｍ３／ｄ，冷凝水含鹽量小于２００ｍｇ／Ｌ，與工藝用水反滲透處理裝置淡水混合回用，結(jié)晶鹽固廢單獨(dú)處理．ＭＶＲ 裝置每次停機(jī)前用淡水沖洗管路，每個(gè)月用酸堿清洗一次，防止設(shè)備結(jié)垢污堵。

３ 費(fèi)用分析
該工程的運(yùn)行費(fèi)用主要包括電費(fèi)和藥劑費(fèi)，見表４和表５．

 
從表４和表５ 可知，高鹽含氰廢水處理直接運(yùn)行成本為５６．７７ 元／噸，其中電費(fèi)為５１．９０ 元（電費(fèi)按０．６元／度計(jì)），藥劑處理成本４．８７元．
４ 結(jié)論
采用耦合工藝處理高鹽含氰廢水達(dá)到了零排放，系統(tǒng)總投資１１２５萬(wàn)元，其中深度處理每噸水運(yùn)行費(fèi)用５６．７７元．臭氧氧化能力強(qiáng)，破氰的同時(shí)去除了大部分的 ＣＯＤ．ＤＴＲＯ 將質(zhì)量分?jǐn)?shù)５％ 的高鹽水減量濃縮到１０％ 以上，減少了后面 ＭＶＲ 的蒸發(fā)費(fèi)用．ＭＶＲ 是目前蒸發(fā)結(jié)晶運(yùn)行費(fèi)用較低的工藝，在最近幾年得到了普遍的應(yīng)用．該組合工藝方法適用于２０～２００ ｍｇ／Ｌ 的含氰高鹽廢液的零排放處理，運(yùn)行費(fèi)用較其他方法低，ＣＯＤ 和氰化物去除率高，廢水處理后可循環(huán)應(yīng)用，解決了行業(yè)難題．目前，冶金行業(yè)的高鹽含氰廢水水量大、毒副作用強(qiáng)，如果得不到有效的處理，將會(huì)對(duì)人體和環(huán)境造成極大的危害．項(xiàng)目工藝成功應(yīng)用于山東招金金合科技有限公司的冶金廢水處理，取得了良好的效果．

作者：溫永杰，路江尚，王樂(lè)譯，王兵厚，李文國(guó)