低濃度氨氮污水處理之電化學(xué)氧化法

1、概述
   氨氮是水體中的營養(yǎng)素，可導(dǎo)致水富營養(yǎng)化現(xiàn)象產(chǎn)生，是水體中的主要耗氧污染物，對(duì)水中生物及人類都有較大危害性。目前，國內(nèi)外氨氮廢水的處理方法主要有氣浮法、折點(diǎn)加氯法、電化學(xué)氧化法、離子交換法、物理吸附法和生物脫氨法等。其中，電化學(xué)氧化法由于具有占地面積少、操作簡單、綠色清潔等優(yōu)點(diǎn)而引起廣泛關(guān)注。
2、實(shí)驗(yàn)部分
2.1、原理介紹。電化學(xué)氧化過程按照作用機(jī)理的不同，可分為直接電化學(xué)氧化和間接電化學(xué)氧化。最終產(chǎn)物主要為氮?dú)�，含少量NO-，NO-
2.1.1、直接電化學(xué)氧化法
2.1.1.1、氨氮直接在陽極表面失去電子被氧化去除。此過程中，氨氮先吸附在陽極表面，后直接與陽極之間發(fā)生三電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)。如公式（1）所示。
 
   氨氮發(fā)生直接電化學(xué)氧化必須滿足兩個(gè)必要條件：一是需要堿性介質(zhì)條件，以保證部分氨氮以游離態(tài)NH3存在；二是合適的陽極電位。
2.1.1.2、氨氮被吸附態(tài)羥基自由基氧化去除。當(dāng)使用電催化性能較強(qiáng)的金屬氧化物陽極時(shí)，吸附在電極表面的水分子與陽極氧化物空穴反應(yīng)生成吸附的羥基自由基（•OH），如公式（2）所示。氨氮被吸附的羥基自由基有效地氧化成氮?dú)夂退�，如公式�?）所示。
 
2.1.2、氨氮間接電化學(xué)氧化。該過程是通過陽極反應(yīng)先生成強(qiáng)氧化劑，然后強(qiáng)氧化劑與氨氮反應(yīng)，使氨氮降解脫除。氨氮的間接電化學(xué)氧化，根據(jù)氯離子（Cl-）的存在狀況可分成有氯離子存在和無氯離子存在兩種形式。
2.1.2.1、廢水中存在氯離子時(shí)，氨氮的電化學(xué)氧化反應(yīng)接近于“折點(diǎn)加氯除氮”的反應(yīng)過程。水中的氯離子先發(fā)生陽極反應(yīng)生成活性氯（Cl2、HOCl、ClO-等），其氧化電位見表1，然后氧化性很強(qiáng)的活性氯再與氨氮反應(yīng)，從而達(dá)到去除氮的目的，如圖1所示。
 
   將氯氣或者次氯酸鈉通入污水中將其中的氨氮氧化成氮?dú)獾姆椒ń凶稣埸c(diǎn)氯化法。法氯氣在水中不僅會(huì)溶解還會(huì)發(fā)生反應(yīng)，當(dāng)氯氣通入污水中達(dá)到一定劑量時(shí)水中游離氯的含量有一最低值，此時(shí)能夠?qū)�氨氮完全降解。�?dāng)氯氣加入量超過該點(diǎn)時(shí)，水中游離氯含量增大而對(duì)去除效果沒有改變，這個(gè)能達(dá)到最好去除效果而又不造成氯氣浪費(fèi)的最佳劑量點(diǎn)就是折點(diǎn)。
依據(jù)“折點(diǎn)氯化”反應(yīng)機(jī)理，活性氯與氨氮的具體反應(yīng)如下列公式。
 
   此外，活性氯與氨氮的反應(yīng)過程中也會(huì)有一些副反應(yīng)的發(fā)生，如析氧反應(yīng)、析氫反應(yīng)以及消耗活性氯的反應(yīng)等，如下列公式。
 
2.1.2.2 氨氮廢水不含氯離子時(shí)，氨氮主要是被電化學(xué)反應(yīng)過程中產(chǎn)生的羥基自由基氧化而去除。羥基自由基可以由水或OH（-堿性條件下）在陽極氧化產(chǎn)生，其電極反應(yīng)如下：
 
   羥基自由基一種很強(qiáng)的氧化劑，其氧化電極電位高達(dá)2.8V（vs.SHE），分別比H2O2的1.76V和O3的2.07V高59％和35％，也比其它一些常用的強(qiáng)氧化劑如KMnO4、Cl2和ClO2的氧化電極電位高。同時(shí)，羥基自由基的電子親和能力為569.3KJ，具有很高的電負(fù)性或親電性，能夠?qū)Π钡�進(jìn)行有效的氧化。氨氮可以被羥基自由基
氧化為氮?dú)夂退��?BR> 
2.2、實(shí)驗(yàn)裝置。本次實(shí)驗(yàn)的主要儀器裝置一覽表見2。
 
2.3、實(shí)驗(yàn)方法。實(shí)驗(yàn)原水采用模擬氨氮污水，每次實(shí)驗(yàn)用水量為1L，采用硫酸銨配制模擬氨氮污染液，濃度為為8mg/L（以NH4計(jì)）。氨氮的測定采用《水質(zhì)氨氮的測定納氏試劑分光光度法（HJ535—2009）》，pH的測定使用酸度計(jì)。
根據(jù)正交實(shí)驗(yàn)表3進(jìn)行各組實(shí)驗(yàn)。
 
 
2.4、實(shí)驗(yàn)步驟。以1號(hào)實(shí)驗(yàn)為例。a.用硫酸銨配制8mg/L的模擬氨氮污水，倒入電解槽中)。b.添加0.825g氯化鈉(500mg/LCl-)，調(diào)節(jié)pH=5。c.安裝電極板至電解槽兩側(cè)，連接電線至直流穩(wěn)壓電源。d.設(shè)置穩(wěn)壓直流電源的電流為0.5A，打開電源并記錄開始時(shí)間點(diǎn)解時(shí)間為15min。e.電解結(jié)束后，測試水樣的pH，并取樣測試氨氮含量，記錄結(jié)果。f.調(diào)整參數(shù)，重復(fù)a-e，進(jìn)行下一組實(shí)驗(yàn)。
3、實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論
3.1、試探性實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析。氯離子濃度和氨氮去除的關(guān)系。在做正交實(shí)驗(yàn)之前，對(duì)氯離子的添加量做了一組試探性實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如見表5。初始氨氮濃度8.96mg/L，電流密度5mA/cm2，極板間距10cm，電解時(shí)間30min，pH=5.68
 
   實(shí)驗(yàn)表明，氯離子含量對(duì)氨氮的去除具有重要的意義。氯離子濃度<400mg/L時(shí)，氨氮含量不降反增，其原因初步分析如下：
氯離子含量過低，電解液中主要反應(yīng)為式（15），次要反應(yīng)為（16）和（17）。
 
   此時(shí)，大量水被電解，僅有極少部分氯氣生成，用以氧化氨氮。也就是說，電解水的量大于氨氮的處理量，造成了氨氮被“濃縮”，含量不降反增。當(dāng)氯離子濃度達(dá)到一定值以后，主要反應(yīng)為（16）和17），此時(shí)有足夠的氯氣溶解于水氧化氨氮。從這點(diǎn)來說，氯離子濃度越高，處理效果越好。但氯離子濃度過高，則會(huì)導(dǎo)致電流效率低下、能源浪費(fèi)的問題，甚至?xí)�有氯氣逸出，造成安全隱患。因此，應(yīng)當(dāng)合理控制氯離子濃度，原則是在保障氨氮去除效果的同時(shí)，盡量降低氯離子濃度。
3.2、正交試驗(yàn)結(jié)果及分析。正交試驗(yàn)的結(jié)果采用方差分析法，分析結(jié)果見表6。從正交實(shí)驗(yàn)的極差分析中我們可以確定各因子對(duì)氨氮去除效果的主次順序?yàn)椋簳r(shí)間、氯離子濃度、pH、電流密度、極板類型。最優(yōu)水平組合為pH=7，電解時(shí)間為90min，氯離子濃度為2000mg/L，電流密度為20mA/cm2，電極板組合為銥鉭鈦板-316不銹鋼。同時(shí)根據(jù)分析結(jié)果可以得出，電解時(shí)間越長、氯離子濃度越高、電流密度越大，處理的效果越好。但是也應(yīng)該注意，電解時(shí)間過長和電流密度過高，會(huì)造成電流效率低下、能耗高的問題；氯離子濃度過高有可能會(huì)使過量的氯氣逸出，造成安全隱患
 
4、結(jié)論
根據(jù)正交實(shí)驗(yàn)的結(jié)果，可以確定在一定的工藝條件下，能夠?qū)�、出水氨氮含量減少至0.2mg/L及其以下。陽極材料需要選用貴重金屬涂層鈦電極，陰極可以選用防腐蝕性能較好的316不銹鋼板。

作者：宛世昊，吳勇，古騰，王正，韓莉璧