十二烷基嗎啉廢水降解方法

　　反浮選—冷結(jié)晶是青海察爾汗鹽湖鉀肥生產(chǎn)采用的主要工藝路線(xiàn)。該工藝采用反浮選技術(shù)分離粗光鹵石中的氯化鈉、冷結(jié)晶分離氯化鎂雜質(zhì)以制得氯化鉀產(chǎn)品。在此工藝中，十二烷基嗎啉(DMP)是浮選分離氯化鈉的主要捕收劑。調(diào)查表明，鉀肥生產(chǎn)過(guò)程中使用的DMP并未得到妥善處理，直接隨鹵水排入老鹵池，對(duì)礦床造成嚴(yán)重污染。

　　近年來(lái)以產(chǎn)生自由基為主的高級(jí)氧化技術(shù)，如光催化氧化法、超臨界水氧化法、超聲波和放電等離子體法等被廣泛用于廢水降解研究中。其中，介質(zhì)阻擋放電等離子體法以其高效率、低能耗、反應(yīng)溫和及無(wú)二次污染等優(yōu)點(diǎn)引起業(yè)界的特別關(guān)注。采用介質(zhì)阻擋放電等離子體處理廢水是一種兼具高能電子輻射、臭氧氧化和紫外光解等多種作用于一體的全新廢水處理技術(shù)，特別對(duì)難降解的有機(jī)廢水處理效果較好。Di Zhao等利用介質(zhì)阻擋放電等離子體技術(shù)對(duì)工業(yè)垃圾滲濾液進(jìn)行處理，使?jié)B濾液中氨氮化合物降解率達(dá)83%。M. Hijosa-Valsero等采用介質(zhì)阻擋放電等離子體技術(shù)成功降解廢水中的氰化物，使氰化物降解率高達(dá)92%。Narengerile等用介質(zhì)阻擋放電等離子體技術(shù)對(duì)苯酚溶液進(jìn)行降解，降解率達(dá)99.99%以上。

　　針對(duì)DMP未得到有效處理的現(xiàn)狀，筆者以COD為評(píng)價(jià)指標(biāo)，采用介質(zhì)阻擋放電等離子體對(duì)模擬DMP廢水進(jìn)行降解，考察了廢水初始質(zhì)量濃度、放電功率、催化劑等因素對(duì)降解效果的影響。

　　1 實(shí)驗(yàn)方案及裝置

　　實(shí)驗(yàn)裝置見(jiàn)圖 1，主要包括高壓交流電源、放電反應(yīng)器、調(diào)壓器和空氣壓縮機(jī)。高壓交流電源的頻率為10~40 kHz連續(xù)可調(diào)，輸出電壓0~30 kV連續(xù)可調(diào)。放電反應(yīng)器為針-板式圓形放電反應(yīng)器(D 200 mm× 260 mm)，并帶有地線(xiàn)。該反應(yīng)器上板布有32根直徑為2.5 mm的細(xì)針狀銅電極，銅電極被石英玻璃所包裹，電極之間距離為20 mm，且高度可調(diào)。放電反應(yīng)器中的水樣體積以4 L為宜。接通電源后，通過(guò)調(diào)壓器調(diào)節(jié)電壓，高壓交流電源施加高壓交變電流于銅電極。此時(shí)石英玻璃與液面之間便產(chǎn)生均勻散漫的絲狀流光放電，釋放大量高能電子。這些高能電子與H2O、O2等分子碰撞，使之發(fā)生裂解或電離，產(chǎn)生大量活性物質(zhì)(如·OH、HO2·、·H、·O等)。這些活性物質(zhì)可以有效分解水中各種污染物，最終將污染物降解為二氧化碳和水，且該過(guò)程不可逆。

　　圖 1 實(shí)驗(yàn)裝置

　　1—電源;2—調(diào)壓器;3—高壓交流電源;4—銅電極; 5—放電反應(yīng)器;6—地線(xiàn);7—空氣壓縮機(jī)。

　　2 實(shí)驗(yàn)部分

　　2.1 實(shí)驗(yàn)試劑與儀器

　　試劑：重鉻酸鉀、鄰菲羅啉、硫酸銀、硫酸、硫酸亞鐵、硫酸亞鐵銨，均為分析純;十二烷基嗎啉(DMP)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)>99%。

　　儀器：高壓交流電源，中國(guó)科學(xué)院等離子體物理研究所;AL104分析天平，梅特勒-托利多集團(tuán);C-MAG HS10磁力攪拌器，德國(guó)IKA集團(tuán);TDGC2調(diào)壓器，德力西電器有限公司;PB-10酸度計(jì)，德國(guó)賽多利斯集團(tuán);FB-36無(wú)油空氣壓縮機(jī)，上海捷豹壓縮機(jī)制造有限公司。

　　2.2 實(shí)驗(yàn)及分析方法

　　(1)DMP溶液的配制。用電子分析天平稱(chēng)取0.02 g DMP，先在燒杯內(nèi)溶解，然后轉(zhuǎn)移至1 000 mL容量瓶?jī)?nèi)并加水稀釋至刻度線(xiàn)，混合均勻，配制成質(zhì)量濃度為20 mg/L的DMP溶液。

　　根據(jù)DMP易溶于酸而不溶于堿的性質(zhì)，在配制過(guò)程中調(diào)節(jié)pH至5。測(cè)定COD時(shí)由于氯離子會(huì)產(chǎn)生干擾，所以實(shí)驗(yàn)調(diào)節(jié)pH均采用H2SO4。

　　(2)放電功率的計(jì)算。低溫等離子體電源含數(shù)字儀表盤(pán)，可顯示出電壓和電流的大小，從而計(jì)算出放電功率，即P=UI。

　　(3)降解率的計(jì)算。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，用重鉻酸鉀法(GB 11914—1989)檢測(cè)COD，以此作為降解效果的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)。根據(jù)計(jì)算，廢水中十二烷基嗎啉轉(zhuǎn)換成COD的理論值為3.45，即廢水中1 g十二烷基嗎啉可以消耗3.45 g的氧，相當(dāng)于3.45 g COD。經(jīng)檢測(cè)DMP質(zhì)量濃度為20 mg/L時(shí)，COD為56.5 mg/L，接近理論值69 mg/L，與重鉻酸鉀法80%～90%的氧化率相符。降解實(shí)驗(yàn)中每隔0.5 h取樣檢測(cè)COD，最終結(jié)果轉(zhuǎn)化為對(duì)DMP的降解率(η)，其計(jì)算公式如式(1)所示。

　　式中：η——DMP降解率，%;

　　C0——DMP的初始化學(xué)需氧量，mg/L;

　　Ct——反應(yīng)t時(shí)刻DMP的化學(xué)需氧量，mg/L。

　　3 結(jié)果與討論

　　3.1 初始質(zhì)量濃度對(duì)DMP降解效果的影響

　　在放電功率為250 W、pH=5、曝氣量為100 mL/min的條件下分別對(duì)初始質(zhì)量濃度為20、40、60 mg/L的DMP溶液降解2 h，每隔0.5 h取樣一次，測(cè)定其COD，研究DMP初始質(zhì)量濃度對(duì)降解效果的影響，如圖 2所示。

　　圖 2 DMP初始質(zhì)量濃度對(duì)降解效果的影響

　　由圖 2可以看出，在放電功率一定時(shí)，DMP的降解效果與其初始質(zhì)量濃度有關(guān)。經(jīng)2 h處理，初始質(zhì)量濃度為20 mg/L的DMP溶液降解率達(dá)23.5%;40 mg/L的DMP溶液降解率為12.2%;60 mg/L的DMP溶液降解率只有7.4%�？梢�(jiàn)DMP初始質(zhì)量濃度過(guò)高造成COD過(guò)高，影響了降解效果。這可能是因?yàn)镈MP基數(shù)過(guò)大，有限的臭氧和羥基自由基難以降解過(guò)量的溶質(zhì)分子，從而影響DMP降解的效果�？梢�(jiàn)適宜的初始質(zhì)量濃度有利于提高其降解率。綜上所述，實(shí)驗(yàn)采用DMP的初始質(zhì)量濃度為20 mg/L。

　　3.2 放電功率對(duì)DMP降解效果的影響

　　在曝氣量為100 mL/min、pH為5、放電功率分別為200、230、260、290 W的條件下對(duì)初始質(zhì)量濃度為20 mg/L的DMP溶液降解2 h，每隔0.5 h取樣一次，測(cè)定其COD，研究放電功率對(duì)DMP降解效果的影響，如圖 3所示。

　　圖 3 放電功率對(duì)降解效果的影響

　　由圖 3可知，增加放電功率有利于DMP的降解。降解2 h后，放電功率分別為200、230、260 W時(shí)，溶液的COD分別為47.2、45.6、43.3 mg/L。由此可見(jiàn)，放電功率增大時(shí)可一定程度上提高氧化能力。這是因?yàn)榉烹姽β试龃髸r(shí)，單位時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生的羥基自由基、臭氧等活性物質(zhì)數(shù)量增加〔7〕，從而提高了DMP的降解率。此外從圖 3可以看出，當(dāng)放電功率分別為260、290 W時(shí)，溶液的COD為43.3、42.7 mg/L。當(dāng)功率達(dá)到一定值時(shí)，增大放電功率對(duì)DMP的降解效果影響不明顯。同時(shí)考慮到能耗問(wèn)題，實(shí)驗(yàn)選擇放電功率為260 W作進(jìn)一步研究。具體聯(lián)系污水寶或參見(jiàn)http://www.yiban123.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　3.3 初始pH對(duì)DMP降解效果的影響

　　根據(jù)DMP易溶于酸而不溶于堿的性質(zhì)，研究初始pH對(duì)DMP降解效果的影響。在放電功率為 260 W、初始質(zhì)量濃度為20 mg/L、曝氣量為100 mL/min的條件下分別對(duì)初始pH為4、5、6的DMP溶液降解2 h，每隔0.5 h取樣一次，測(cè)定其COD，如圖 4所示。

　　圖 4 初始pH對(duì)降解效果的影響

　　由圖 4可知，放電功率和初始質(zhì)量濃度一定時(shí)，DMP的降解效果與其初始pH有關(guān)。初始pH過(guò)高，影響DMP在水中的溶解度;初始pH過(guò)低，不利于 ·OH的產(chǎn)生〔8〕，從而影響降解效果�？梢�(jiàn)，適宜的初始pH有利于提高降解率。綜上所述，實(shí)驗(yàn)采用初始pH為5。

　　3.4 催化劑對(duì)DMP降解效果的影響

　　介質(zhì)阻擋放電過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量的H2O2，而Fe2+能與H2O2發(fā)生Fenton反應(yīng)，從而產(chǎn)生更多的活性物質(zhì)，因此實(shí)驗(yàn)選取Fe2+作為催化劑研究其對(duì)DMP降解效果的影響。催化劑的用量不宜過(guò)多，調(diào)節(jié)FeSO4分別為2、4、6 mg/L。在放電功率為260 W、pH=5、DMP初始質(zhì)量濃度為20 mg/L、曝氣量為100 mL/min的條件下降解2 h，每隔0.5 h取樣一次，測(cè)定其COD。Fe2+對(duì)DMP降解效果的影響如圖 5所示。

　　圖 5 催化劑Fe2+用量對(duì)降解效果的影響

　　介質(zhì)阻擋放電過(guò)程中，少量Fe2+可以增加反應(yīng)體系中·OH的數(shù)量〔9〕：H2O2+Fe2+→Fe3++·OH+OH-，而過(guò)量的Fe2+會(huì)與·OH發(fā)生反應(yīng)，使體系中的·OH數(shù)量減少，從而抑制DMP的降解〔10〕：Fe2++·OH→Fe3++OH-。

　　但從圖 5可知，F(xiàn)e2+在實(shí)驗(yàn)體系中的催化作用并不明顯，COD的變化也不規(guī)律，此外Fe2+本身也會(huì)使溶液COD升高�？梢�(jiàn)Fe2+不適用于該實(shí)驗(yàn)體系，催化劑的選擇有待深入研究。

　　3.5 曝氣量對(duì)DMP降解效果的影響

　　在放電功率為260 W、pH=5、初始質(zhì)量濃度為20 mg/L的條件下對(duì)DMP溶液降解2 h，調(diào)節(jié)曝氣量分別為100、200、300 mL/min，每隔0.5 h取樣一次，測(cè)定其COD，考察曝氣量對(duì)DMP降解效果的影響。

　　隨著空氣的鼓入，溶液中的O2含量增加，O2在介質(zhì)阻擋放電作用下經(jīng)過(guò)一系列反應(yīng)形成O3和·OH等強(qiáng)氧化性物質(zhì)，有利于DMP 的降解。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)當(dāng)曝氣量不斷增大時(shí)，溶液COD的降低速度反而減慢。這是因?yàn)槠貧饬刻�大�?dǎo)致氣體流速過(guò)快，O3等氣態(tài)活性物質(zhì)在放電反應(yīng)器內(nèi)的停留時(shí)間變短，從而造成反應(yīng)器中分子態(tài)的活性物質(zhì)與DMP分子間的接觸時(shí)間變短，活性物質(zhì)的利用率下降，導(dǎo)致處理效果減弱〔11〕。由此可見(jiàn)，適宜的曝氣量有利于提高降解率，本實(shí)驗(yàn)最終采用的曝氣量為200 mL/min。

　　3.6 放電時(shí)間對(duì)DMP降解效果的影響

　　在放電功率為260 W、pH=5、曝氣量為200 mL/min的條件下對(duì)初始質(zhì)量濃度為20 mg/L的DMP溶液進(jìn)行連續(xù)降解，每隔0.5 h取樣一次，測(cè)定其COD，研究放電時(shí)間對(duì)DMP降解效果的影響。結(jié)果表明，隨著放電時(shí)間的延長(zhǎng)，COD逐漸降低。剛開(kāi)始放電時(shí)COD變化較小，降解率較低。這是因?yàn)镈MP為長(zhǎng)鏈雜環(huán)化合物，少量的活性物質(zhì)只能將DMP斷鏈為小分子，而不能完全氧化，所以COD變化不大。放電一段時(shí)間后COD明顯降低，說(shuō)明斷鏈后形成的有機(jī)小分子被徹底氧化。放電3 h后COD降低緩慢。這可能是因?yàn)橛袡C(jī)小分子濃度過(guò)低，與活性物質(zhì)的碰撞機(jī)率降低造成的。經(jīng)過(guò)計(jì)算，放電4 h后DMP的降解率可達(dá)85%。

　　4 結(jié)論

　　(1)當(dāng)放電功率為260 W、DMP初始質(zhì)量濃度為20 mg/L、pH=5、曝氣量為200 mL/min、放電時(shí)間為4 h時(shí)，介質(zhì)阻擋放電等離子體對(duì)DMP降解率達(dá)85%。

　　(2)溶質(zhì)分子的初始質(zhì)量濃度決定其在水中分布的疏密程度，從而決定了溶質(zhì)分子與活性物質(zhì)的碰撞機(jī)率并影響反應(yīng)效率。溶液濃度過(guò)高時(shí)，有限的·OH、O3及其他活性物質(zhì)難以降解過(guò)量的溶質(zhì)分子，以致DMP無(wú)法得到有效降解。

　　(3)適當(dāng)?shù)叵蚍烹姺磻?yīng)器中通入空氣可以促進(jìn) DMP的降解，但過(guò)量的空氣會(huì)適得其反。

　　(4)使用催化劑可以縮短反應(yīng)時(shí)間，提高降解率。但實(shí)驗(yàn)證明Fe2+不適用于本實(shí)驗(yàn)體系，催化劑的問(wèn)題有待深入研究。(來(lái)源：水博網(wǎng))