高鹽工業(yè)廢水零排放技術(shù)綜述

　　隨著《水污染防治行動計(jì)劃》、新修訂的《中華人民共和國環(huán)境保護(hù)法》等一系列政策法規(guī)的出臺與實(shí)施，高鹽工業(yè)廢水零排放已成為一種發(fā)展趨勢。對用于高鹽工業(yè)廢水零排放的廢水濃縮工藝的熱濃縮技術(shù)(多級閃蒸、多效蒸發(fā)、機(jī)械式蒸汽再壓縮)和膜濃縮技術(shù)(納濾、反滲透、電滲析、正滲透、膜蒸餾)進(jìn)行了綜述，并展望了結(jié)晶廢渣的處理方法。

　　國家統(tǒng)計(jì)局?jǐn)?shù)據(jù)顯示，2006—2015年我國工業(yè)用水量維持在1 350億m3/a左右，占全國總用水量的1/4以上，且用水效率偏低。我國工業(yè)用水浪費(fèi)情況嚴(yán)重，重復(fù)利用率約為40%，僅為發(fā)達(dá)國家的1/2，大量排放的工業(yè)廢水對環(huán)境造成重大破壞�！�2015年環(huán)境統(tǒng)計(jì)年報(bào)》顯示，2015年我國工業(yè)廢水排放量為199.5億t，同比減少2.9%。盡管我國工業(yè)廢水排放量有逐年減少之勢，但由于基數(shù)過大，現(xiàn)階段工業(yè)污水排放量依然十分巨大。

　　1高鹽工業(yè)廢水的來源及現(xiàn)狀

　　高鹽工業(yè)廢水所含鹽類主要為Cl-、SO42-、Na+、Ca2+、K+等，不同行業(yè)的工業(yè)廢水所含無機(jī)鹽離子有很大不同。含鹽量一般以氯化鈉計(jì)，其中總含鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)至少為1%。高鹽工業(yè)廢水的來源主要有3個(gè)：

　　(1)在沿海缺水地區(qū)，海水淡化過程中產(chǎn)生的大量濃縮廢水;

　　(2)工業(yè)生產(chǎn)過程中直接排放的高鹽廢水;

　　(3)工業(yè)生產(chǎn)過程中廢水循環(huán)利用產(chǎn)生的鹽水。我國高鹽廢水產(chǎn)生量占總廢水量的5%，且每年仍以2%的速度增長。高鹽廢水若未經(jīng)有效處理直接排放，會造成嚴(yán)重的環(huán)境污染。

　　2高鹽工業(yè)廢水濃縮工藝

　　高鹽工業(yè)廢水零排放的投資、運(yùn)行成本較高，而決定成本的關(guān)鍵因素是蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)的廢水處理量，若能在廢水進(jìn)入蒸發(fā)結(jié)晶前進(jìn)行高倍濃縮，高鹽工業(yè)廢水的零排放成本將大大降低。高鹽廢水濃縮工藝種類眾多，根據(jù)處理對象及適用范圍的不同，主要將高鹽廢水濃縮工藝分為熱濃縮和膜濃縮技術(shù)，二者關(guān)系并非彼此對立，實(shí)際工程中常將2種濃縮技術(shù)耦合，協(xié)同作用以實(shí)現(xiàn)高鹽廢水零排放。

　　1熱濃縮技術(shù)

　　熱濃縮是采用加熱的方式進(jìn)行濃縮，主要包括多級閃蒸(MSF)、多效蒸發(fā)(MED)和機(jī)械式蒸汽再壓縮(MVR)技術(shù)等。熱濃縮主要適于處理高TDS和高COD的廢水，這類廢水的COD通常高達(dá)數(shù)萬到數(shù)十萬毫克每升。

　　MSF技術(shù)起步于20世紀(jì)50年代，是最早應(yīng)用的蒸餾技術(shù)。加熱至一定溫度的高含鹽廢水依次在一系列壓力逐漸降低的容器中實(shí)現(xiàn)閃蒸氣化，然后將蒸汽冷凝后得到淡水。MSF技術(shù)最初應(yīng)用于海水淡化領(lǐng)域，由于其工藝成熟，運(yùn)行可靠，現(xiàn)已發(fā)展應(yīng)用于多種工業(yè)廢水的處理與回用中。但硫酸鹽結(jié)垢問題限制了MSF的首效蒸汽溫度，從而影響了運(yùn)行成本，同時(shí)MSF技術(shù)還存在產(chǎn)品水易受污染、設(shè)備投資大等缺點(diǎn)。在實(shí)際使用中常將MSF與RO或UF相結(jié)合，使得這些缺點(diǎn)得以彌補(bǔ)。A. M. Hassan提出了NF-RO-MSF系統(tǒng)，用NF膜去除廢水中的結(jié)垢離子，使MSF系統(tǒng)得到更高的首效溫度，不僅提高了清潔水的生產(chǎn)率，同時(shí)延長了MSF系統(tǒng)的使用壽命。在此基礎(chǔ)上，A. N. A. Mabrouk等發(fā)展了NF-MSF-DBM(曝氣與鹽水混合)裝置，中試結(jié)果表明，該裝置的首效溫度能夠提升到100~130 ℃，造水比達(dá)到原有MSF系統(tǒng)的2倍，產(chǎn)水率增加19%，同時(shí)成本降低了14%。

　　MED技術(shù)以單效蒸發(fā)為基礎(chǔ)，利用前效產(chǎn)生的二次蒸汽作為后效的加熱蒸汽，同時(shí)后一效的操作壓力和溶液的沸點(diǎn)相應(yīng)降低，后一效的加熱室成為前一效的冷凝器，將多個(gè)蒸發(fā)器串聯(lián)起來一起運(yùn)行，組成多效蒸發(fā)過程。多效蒸發(fā)能耗與效數(shù)關(guān)系如表 1所示。

　　表 1 多效蒸發(fā)能耗與效數(shù)關(guān)系(以蒸發(fā)量為1 t水計(jì))

　　MED的優(yōu)點(diǎn)是：便于分離晶體，可將廢水中的不揮發(fā)性溶質(zhì)和溶劑徹底分離;殘余濃縮液少，熱解作用后易處理;靈活應(yīng)用，能根據(jù)實(shí)際情況處理高濃度廢水和低濃度廢水，既能單獨(dú)使用，也能與其他方法一起使用。但不可避免的是，MED效數(shù)增加，相應(yīng)地設(shè)備投資也增加，同時(shí)每一效的傳熱溫差損失增加，設(shè)備生產(chǎn)強(qiáng)度降低。工業(yè)上為優(yōu)化MED系統(tǒng)，常將其與其他脫鹽技術(shù)耦合使用，如利用NF膜對MED進(jìn)水進(jìn)行預(yù)處理，首效溫度能從65 ℃升到125 ℃，且沒有結(jié)垢危險(xiǎn)。M.Turek等將NF-RO-MED-Cr(結(jié)晶器)系統(tǒng)用于海水淡化上，結(jié)果發(fā)現(xiàn)回收率達(dá)到78.2%，成本降低至0.5美元/m3。

　　MVR技術(shù)又稱機(jī)械熱壓縮技術(shù)，與傳統(tǒng)的蒸發(fā)技術(shù)相比，最顯著的區(qū)別在于傳統(tǒng)蒸發(fā)的能源來自蒸汽，蒸發(fā)過程中損失的能量都來自蒸汽，而MVR技術(shù)的能源來自電力，通過蒸汽壓縮機(jī)做功，將物料蒸發(fā)產(chǎn)生的低溫低壓蒸汽壓縮成高溫高壓的蒸汽，再次作為熱源對原料液進(jìn)行加熱，最大程度地回收了蒸汽潛能。因此，相比于傳統(tǒng)蒸發(fā)技術(shù)，MVR更加節(jié)能，并且具有熱效率高、運(yùn)行成本低、設(shè)備簡單可靠、自動化程度高、占地面積小、蒸發(fā)溫度低的特點(diǎn)。采用MVR技術(shù)處理氯化銨廢水時(shí)發(fā)現(xiàn)，與三效、四效蒸發(fā)技術(shù)相比，從廢水中蒸發(fā)出1 t水，MVR技術(shù)可比三效蒸發(fā)技術(shù)節(jié)省69.45%的標(biāo)準(zhǔn)煤，比四效蒸發(fā)技術(shù)節(jié)省60.72%，MVR技術(shù)將全部二次蒸汽壓縮回用，回收了潛熱。各種熱濃縮技術(shù)對比如表 2所示。

　　表 2 各種熱濃縮技術(shù)對比

　　膜濃縮技術(shù)

　　膜濃縮是以壓力差、濃度差及電勢差等為驅(qū)動力，通過溶質(zhì)、溶劑和膜之間的尺寸排阻、電荷排斥及物理化學(xué)作用實(shí)現(xiàn)的分離技術(shù)。近年來，由于膜濃縮技術(shù)的操作和投資成本較低，基于膜脫鹽過程的膜濃縮技術(shù)使用已經(jīng)超過了基于熱過程的熱濃縮技術(shù)。根據(jù)膜孔徑和操作條件的不同，膜濃縮的適用范圍也有較大差異。下面對用于分離濃縮一二價(jià)離子的納濾(NF)、處理含較高TDS和COD高鹽廢水的反滲透(RO)、利用直流電場脫鹽的電滲析(ED)、深度處理超高TDS和COD高鹽廢水的膜蒸餾(MD)以及正滲透(FO)等技術(shù)進(jìn)行介紹。

　　(1) NF技術(shù)

　　NF是一種有效的壓力驅(qū)動膜法，孔徑和截止能力介于反滲透和超濾之間。與RO技術(shù)相比，NF技術(shù)主要基于電荷效應(yīng)和篩分效應(yīng)，操作壓力較低、通量高、投資較低，且對易結(jié)垢的二價(jià)離子有很高的截留率。納濾技術(shù)已發(fā)展應(yīng)用于消除結(jié)垢離子和低分子質(zhì)量的有機(jī)物，以及從海水中分離NaCl。陳俠等采用NF技術(shù)預(yù)處理RO系統(tǒng)進(jìn)水，SO42-、Ca2+、Mg2+截留率均在92%以上，極大降低了結(jié)垢離子對RO膜的污染，同時(shí)減輕了后續(xù)結(jié)晶工藝的結(jié)垢問題。對于水中的有機(jī)物、TDS、色度等，NF也有很強(qiáng)的去除效果。具有聚酰胺分離層的非對稱NF膜對一價(jià)和二價(jià)離子都有很高的截留率，基于此，D. X. Vuong發(fā)明了兩級NF-NF海水淡化系統(tǒng)，比傳統(tǒng)的單級反滲透系統(tǒng)節(jié)約20%~30%的成本，此系統(tǒng)已在美國長灘某工廠成功運(yùn)用，日產(chǎn)水量為1 135 m3。

　　(2) RO技術(shù)

　　RO技術(shù)是20世紀(jì)后期發(fā)展起來的膜法水處理技術(shù)，從海水、苦咸水淡化研究中發(fā)展起來，其利用膜的選擇透過性分離不同的物質(zhì)，從而達(dá)到淡化水體的作用。RO技術(shù)經(jīng)過多年發(fā)展，為了適應(yīng)不同處理要求及高污染高鹽度廢水，產(chǎn)生了多種形式的抗污染膜，其中的杰出代表為高效反滲透(HERO)、碟管式膜技術(shù)(DTRO)，常用于高鹽廢水零排放中。具體聯(lián)系污水寶或參見http://www.yiban123.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　HERO技術(shù)。HERO技術(shù)是在常規(guī)反滲透基礎(chǔ)上發(fā)展起來的一種新技術(shù)。HERO技術(shù)的核心原理是用離子交換去除水中的硬度，將水中碳酸鹽轉(zhuǎn)化為二氧化碳而去除，再利用反滲透除鹽。HERO的技術(shù)特點(diǎn)是預(yù)處理去除全部硬度和部分堿度后，反滲透在高pH條件下運(yùn)行。比較了HERO與常規(guī)反滲透的特點(diǎn)，如表 3所示。

　　表 3 高效反滲透與常規(guī)反滲透的對比

　　神華億利能源有限責(zé)任公司采用HERO技術(shù)處理電廠廢水，廢水回收率可達(dá)到90%以上，脫鹽率穩(wěn)定在94.5%左右。采用該工藝后，電廠的綜合發(fā)電水耗由原來的0.38 kg/(kW·h)降至0.17 kg/(kW·h)，年節(jié)約新鮮水約92.4萬m3，發(fā)電用水量減少55%，每年節(jié)約成本825.9萬元。

　　DTRO技術(shù)。DTRO技術(shù)是反滲透的一種形式，其結(jié)構(gòu)形式與常規(guī)的卷式膜和中空纖維膜有較大差異，DTRO采用開放式流道，導(dǎo)流盤距離很近，盤片表面有一定方式排列的凸點(diǎn)。特殊的力學(xué)設(shè)計(jì)使進(jìn)水在壓力作用下流經(jīng)濾膜表面遇凸點(diǎn)形成湍流，增加透過速率和自清洗功能，從而有效避免了膜堵塞和濃差極化現(xiàn)象，降低了膜污染機(jī)率，延長了膜組件的使用壽命。DTRO技術(shù)與常規(guī)卷式RO技術(shù)的對比見表4。

　　表 4 DTRO與常規(guī)卷式RO技術(shù)對比

　　王可輝等采用TMF+DTRO工藝處理脫硫廢水，在9 MPa下可將脫硫廢水的含鹽率濃縮至11%以上，且裝置運(yùn)行期間膜柱壓差無顯著改變，膜污染情況較輕。煙臺金正環(huán)保公司采用軟化+9 MPa DTRO膜濃縮工藝處理內(nèi)蒙古工業(yè)園區(qū)高鹽廢水(3 000 t/d)，系統(tǒng)回收率為63%，系統(tǒng)脫鹽率達(dá)到97%。使用軟化+9 MPa DTRO膜濃縮+12 MPa DTRO膜濃縮工藝處理1 000 t/d托克托濃鹽水濃縮項(xiàng)目時(shí)，系統(tǒng)回收率達(dá)到74%，系統(tǒng)脫鹽率達(dá)97%。

　　(3) ED技術(shù)

　　ED是電化學(xué)分離過程，使用電流通過膜來選擇性去除鹽離子，留下清潔水。與反滲透不同，ED技術(shù)有2個(gè)關(guān)鍵條件：直流電場和離子交換膜。傳統(tǒng)的ED膜組件包括陰離子交換膜和陽離子交換膜，分別交替排列在陰極和陽極之間，在電場作用下，濃室溶液中的離子不斷被濃縮而淡室溶液中的離子不斷被淡化，從而達(dá)到分離純化目的。ED的能耗大部分來自電能，能耗低，且預(yù)處理要求不高，設(shè)備簡單，處理含鹽廢水時(shí)有獨(dú)特優(yōu)勢。因此ED技術(shù)廣泛應(yīng)用在化工、冶金、造紙、紡織、輕工、制藥等高鹽工業(yè)廢水的處理。根據(jù)進(jìn)水不同，廢水回收率可達(dá)到70%~90%。ED技術(shù)還常用來回收廢水中的有效資源，J. Liu等提出并研究了一種新型納濾-電滲析(NF-ED)集成膜技術(shù)來分離海水中的一價(jià)、二價(jià)離子，從而回收和濃縮NaCl，結(jié)果顯示Ca2+、Mg2+的截留率分別為40%、87%，NaCl的回收率約為70%。ED技術(shù)常用于脫硫廢水零排放濃縮工藝中，與其他脫硫廢水處理工藝的對比見表 5。

　　表 5 電滲析與其他脫硫廢水處理工藝對比

　　(4)MD技術(shù)

　　MD技術(shù)是一種基于膜的分離方法，將傳統(tǒng)的蒸餾與膜分離相結(jié)合，利用疏水微孔膜將氣相與進(jìn)料流分離，在熱驅(qū)動的作用下使進(jìn)料側(cè)的蒸汽壓高過透過側(cè)水位蒸汽壓，在此過程中，蒸汽分子被輸送通過膜，再經(jīng)冷凝得到純凈的水，從而實(shí)現(xiàn)水與非揮發(fā)性物質(zhì)的分離。與膜分離和傳統(tǒng)的膜蒸餾設(shè)備相比，MD技術(shù)能耗僅為傳統(tǒng)蒸餾的50%;操作壓力比反滲透過程低，設(shè)備不會出現(xiàn)腐蝕問題;對液體中的非揮發(fā)性物質(zhì)可達(dá)到100%的截留率;膜蒸餾技術(shù)廢水與吸收液互不接觸，不會出現(xiàn)液泛等故障。同時(shí)，MD可適應(yīng)超高濃度的高鹽廢水，張鳳君等采用中空纖維膜蒸餾技術(shù)處理質(zhì)量濃度達(dá)5 000 mg/L的苯酚廢水，苯酚去除率超過95%，苯酚降到50 mg/L以下。孫項(xiàng)城等用MD法濃縮處理反滲透水，對鹽分的截留率>99%。工業(yè)上常用膜蒸餾-結(jié)晶混合脫鹽技術(shù)來回收NaCl結(jié)晶及鹽水純化，M. T. Chan等利用膜蒸餾技術(shù)和結(jié)晶技術(shù)處理RO濃縮液，得到95%的清水回收率。

　　(5) FO技術(shù)

　　FO技術(shù)是生產(chǎn)清潔水的新興技術(shù)之一，利用膜之間的滲透壓差作為驅(qū)動力，在該過程中使用高濃度汲取液在膜上產(chǎn)生滲透壓差，將低濃度的進(jìn)料流輸送到高濃度的汲取溶液中。這一過程已被廣泛應(yīng)用于廢水處理、鹽水淡化、清潔能源生產(chǎn)和食品加工等領(lǐng)域。根據(jù)N. T. Hancock等的一項(xiàng)生命周期研究評估，將FO過程與傳統(tǒng)海水淡化相結(jié)合，可以減少超過25%的環(huán)境影響。由于沒有外部壓力，這種方法的主要優(yōu)點(diǎn)為能耗低。與RO相比，F(xiàn)O技術(shù)還具有回收率高和污染低的特點(diǎn)。此外FO技術(shù)適于處理超高濃度的廢水，美國Oasys公司曾用正滲透技術(shù)處理TDS超過50 000 mg/L的高濃鹽水。C. R. Martinetti等用FO技術(shù)處理RO濃縮液時(shí)可以獲得96%的回收率，同時(shí)還發(fā)現(xiàn)FO的膜污染是可逆的，能夠通過滲透水力反沖洗來去除。

　　2013年，北京沃爾特有限公司投資引進(jìn)了正滲透膜處理技術(shù)，國內(nèi)高鹽廢水零排放多了一種技術(shù)路線。華能長興電廠采用預(yù)處理+RO+FO+結(jié)晶技術(shù)深度處理脫硫廢水，每年為工廠節(jié)省10萬t水，噸水處理成本為43.7元，遠(yuǎn)低于傳統(tǒng)的預(yù)處理+多級預(yù)熱+多效蒸發(fā)+結(jié)晶工藝的噸水處理成本(100元以上)。FO膜濃縮與傳統(tǒng)的四效蒸發(fā)器的對比如表 6所示。

　　表 6 四效蒸發(fā)器與FO膜濃縮的對比

　　3展望

　　從我國目前的高鹽廢水處理思路來看，無論采用何種處理工藝，最后都會將高濃度廢水送至結(jié)晶器進(jìn)行再蒸發(fā)，形成結(jié)晶鹽，從而實(shí)現(xiàn)廢水零排放。然而這種方式只是將污染從水轉(zhuǎn)嫁到結(jié)晶雜鹽中，并非零排放的初衷。水分離后剩下的結(jié)晶雜鹽是危險(xiǎn)廢物，處置方式十分麻煩，焚燒無效，而填埋遇水又會形成新的污染源，因此只能按照危險(xiǎn)廢棄物處理，目前每噸結(jié)晶雜鹽的處理費(fèi)用約為3 000元。以年產(chǎn)雜鹽30 000 t的煤化工企業(yè)為例，每年用于雜鹽處理的費(fèi)用便占到企業(yè)廢水總處理費(fèi)用的60%，處理費(fèi)用驚人。因此對結(jié)晶鹽的處理思路必須是資源化利用，即分質(zhì)結(jié)晶。高鹽廢水中最主要的成分一般是Na2SO4和NaCl，其含量可占廢水中所有鹽類的90%以上，如能將Na2SO4和NaCl與其他物質(zhì)分離形成工業(yè)級的Na2SO4和NaCl，則可減少90%以上的固體廢棄物。然而由于廢水本身的特殊性，同時(shí)加上工業(yè)級Na2SO4和NaCl的價(jià)格并不高，如何打開分質(zhì)結(jié)晶后得到的Na2SO4和NaCl的銷路同樣是解決問題的關(guān)鍵。

　　4結(jié)語

　　隨著我國對環(huán)境問題的日益重視，高鹽工業(yè)廢水零排放是民心所向，大勢所趨。隨著廢水處理研究的日益深入，針對不同水質(zhì)的處理工藝不斷增多。每個(gè)工藝沒有絕對的優(yōu)劣之分，對于高鹽廢水的零排放，應(yīng)結(jié)合實(shí)際情況選擇不同工藝進(jìn)行耦合，以達(dá)到最優(yōu)的處理效果，最大程度地對廢水進(jìn)行回收利用。同時(shí)也不能忽視結(jié)晶廢渣對環(huán)境造成的潛在威脅，如何合理有效地回收結(jié)晶廢渣是未來研究的方向。(來源：工業(yè)水處理 作者：陳富強(qiáng))