混凝-熱處理聯(lián)合MAP法處理高濃度水性油墨印花廢水

　　水性油墨是印花所需的重要原料。隨著印花行業(yè)的發(fā)展，水性油墨的需求量逐年增加，導(dǎo)致其在印花應(yīng)用過程中產(chǎn)生的水性油墨印花廢水量也不斷增長。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，全國有超過10萬家相關(guān)企業(yè)，其每年廢水排放量超過1億t。由于水性油墨含有大量的水溶性樹脂類連接料、顏料、胺(氨)類等化合物，水性油墨印花廢水具有高有機(jī)污染物濃度、高色度、高氨氮、低可生化性和難處理等特點(diǎn)。

　　國內(nèi)外學(xué)者對水性油墨印花廢水的處理進(jìn)行了許多研究，采用的處理工藝包括混凝、電解、氧化、吸附和膜分離等，其中混凝法因操作簡便已成為應(yīng)用最廣泛的工藝之一。由于單一方法的處理成本較高，為降低處理成本，通常采用組合工藝。目前采取的組合工藝主要有混凝-絮凝、混凝-生化和混凝-吸附等。然而，這些工藝主要是針對中低濃度廢水，且處理后產(chǎn)生的污泥固液分離困難、含水率高、體積龐大，污泥后續(xù)處理費(fèi)用高、負(fù)擔(dān)重。因此，開發(fā)處理水性油墨印花廢水的新技術(shù)、新工藝有利于推動水性油墨印花廢水處理行業(yè)的發(fā)展。高氨氮廢水常用的處理方法有吹脫、汽提、化學(xué)沉淀和生物法等，其中，磷酸銨鎂沉淀法(MAP)是一種化學(xué)沉淀法，因操作簡便、條件溫和及高附加值成為常用方法之一，但其在高濃度水性油墨印花廢水的處理研究中鮮有報(bào)道。

　　因此，針對高濃度水性油墨印花廢水處理存在的問題，本研究采用混凝-熱處理聯(lián)合MAP法對其進(jìn)行處理，研究各工藝參數(shù)對廢水處理效果的影響，實(shí)現(xiàn)廢水COD、色度和氨氮的高效去除及混凝污泥的高效脫水，為開發(fā)水性油墨印花廢水中有機(jī)污染物去除與污泥脫水一體化新技術(shù)提供理論基礎(chǔ)。

　　1 實(shí)驗(yàn)部分

　　1.1 材料

　　實(shí)驗(yàn)所用水性油墨印花廢水取自青島市某聚合物公司，該公司的廢水排放量為9 ~ 15 t·d−1，廢水的主要性質(zhì)如表1所示。

　　表1 實(shí)驗(yàn)廢水主要性質(zhì)

　　1.2 混凝-熱處理

　　取1 000 mL水性油墨印花廢水和一定量的自制體積分?jǐn)?shù)40%的混凝劑NS-1 在反應(yīng)瓶中混合，然后置于磁力攪拌器(150 r·min−1)上攪拌5 min，使其充分反應(yīng)，再加熱至設(shè)定溫度并保溫一定時(shí)間，冷卻至室溫后用濾紙過濾。依次控制混凝劑投加量、熱處理溫度和時(shí)間，研究各工藝參數(shù)對廢水的COD、色度和混凝污泥含水率的影響，并進(jìn)行最優(yōu)條件的驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)。

　　1.3 MAP處理

　　取200 mL混凝-熱處理后的廢水于反應(yīng)瓶中，依次加入一定量的硫酸鎂和磷酸氫二鈉，然后置于磁力攪拌器(100 r·min−1)上攪拌，在攪拌過程中加入6 mol·L−1 NaOH，控制pH在一定范圍，反應(yīng)一段時(shí)間。依次控制藥劑摩爾比、反應(yīng)體系pH、反應(yīng)溫度和時(shí)間，研究各工藝參數(shù)對廢水氨氮去除的影響，并進(jìn)行最優(yōu)條件驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)。

　　1.4 分析方法

　　pH采用雷磁PHS-3C型pH計(jì)測定，COD采用重鉻酸鹽法(GB 11914-1989)測定，色度采用稀釋倍數(shù)法(GB 11903-1989)測定，氨氮采用納氏試劑分光光度法(HJ 535-2009)測定，總磷采用鉬酸銨分光光度法(GB 11893-1989)測定�；炷�-熱處理后固液明顯分離，過濾后采用重量法測定混凝污泥的含水率(CJ/T 221-2005)。

　　2 結(jié)果與討論

　　2.1 混凝-熱處理工藝參數(shù)對廢水處理效果的影響

　　2.1.1 混凝劑NS-1投加量對廢水處理效果的影響

　　水溶性樹脂連接料在水性油墨印花廢水中形成穩(wěn)定的分散體系，會加大廢水的處理難度，混凝劑NS-1可破壞該穩(wěn)態(tài)體系，促進(jìn)污染物去除。研究發(fā)現(xiàn)混凝劑NS-1投加量對廢水COD和色度的去除有較大影響，當(dāng)混凝劑的投加量≥ 7 mL·L−1(每升廢水投加7 mL混凝劑)時(shí)，COD和色度去除率變化較小，但處理后污泥含水率變化較大。在60 ℃和30 min的條件下，考察了混凝劑投加量對廢水處理效果的影響，結(jié)果如圖1所示。

　　由圖1(a)和(b)可知，處理前廢水COD和色度分別為376 980 mg·L−1和110 000倍，處理后廢水COD和色度隨混凝劑NS-1投加量的增加先降低后增加，污泥含水率則不斷降低，最后趨于穩(wěn)定。當(dāng)NS-1投加量低于15 mL·L−1時(shí)，隨著NS-1投加量的增加，廢水的COD和色度去除率不斷升高、混凝污泥含水率不斷降低，當(dāng)NS-1投加量達(dá)到15 mL·L−1時(shí)，廢水的COD和色度去除率分別達(dá)到93.27%和99.83%，混凝污泥的含水率為64.32%，低于其他混凝研究的含水率(81.2%)，且不需要經(jīng)過壓濾即可得到很好的固液分離效果。繼續(xù)增大NS-1的投加量，廢水的COD、色度去除率和混凝污泥的含水率趨于穩(wěn)定�；炷齽㎞S-1電離產(chǎn)生的正電荷與廢水中帶負(fù)電荷的主要污染物膠體發(fā)生吸附電中和等作用，封閉水溶性樹脂連接料的水溶性基團(tuán)，從而降低了Zeta電位，使廢水中污染物膠體脫穩(wěn)凝聚，而熱處理使水性丙烯酸樹脂大分子鏈蜷縮，使混凝污泥進(jìn)一步濃縮并吸附細(xì)小顆粒，從而有效降低了廢水的COD、色度和混凝污泥的含水率;但是當(dāng)NS-1投加量達(dá)到15 mL·L−1時(shí)，污染物膠體與混凝劑的反應(yīng)充分，繼續(xù)增大其投加量，對廢水的COD、色度去除率和混凝污泥的含水率影響較小。因此，NS-1的最佳投加量為15 mL·L−1。

　　圖1 NS-1投加量對廢水COD和色度去除及混凝污泥含水率的影響

　　2.1.2 熱處理溫度對廢水處理效果的影響

　　在NS-1投加量為15 mL·L−1，熱處理30 min的條件下，研究熱處理溫度對廢水處理效果的影響。由圖2(a)可知，當(dāng)熱處理溫度低于50 ℃時(shí)，處理后廢水的COD變化較小(29 027 ~ 28 688 mg·L−1)，其去除率相對穩(wěn)定((92.34 ± 0.04)%)，而圖2(b)顯示處理后廢水的色度由132倍增加到341倍，其去除率降低了0.19%。COD去除效果相對穩(wěn)定可能是由于該范圍溫度對NS-1與有機(jī)污染物的反應(yīng)程度以及水溶性樹脂連接料的收縮程度影響較小所造成的，而色度升高則可能是由于顏料分子隨溫度升高運(yùn)動加劇，水溶性樹脂連接料與NS-1反應(yīng)不充分，導(dǎo)致其對顏料的吸附能力較弱所造成的。當(dāng)熱處理溫度升高到50 ℃以上時(shí)，廢水COD和色度的去除率均隨溫度的升高而增加，70 ℃時(shí)COD和色度去除率均達(dá)到最高(分別為92.88%和99.95%)，COD和色度相較于70 ℃分別降低了2 200 mg·L−1和80倍。這可能是由于溫度高于50 ℃后，隨著溫度的進(jìn)一步升高，水溶性樹脂收縮程度加大，使污染物間相互作用增強(qiáng)，污泥進(jìn)一步濃縮并吸附細(xì)小顆粒和顏料，有利于污染物的去除。70 ℃后，COD和色度去除率有所下降，可能是溫度過高加劇了分子的運(yùn)動，使部分污染物(尤其是某些小分子有色物質(zhì))重新溶解在廢水中所造成的。由圖2(b)還可知，污泥含水率隨熱處理溫度的升高而降低，70 ℃后污泥含水率趨于穩(wěn)定。這可能是由于熱處理使污泥收縮固化，高溫和污泥收縮固化使污泥中大部分束縛水轉(zhuǎn)變成自由水，從而使污泥體積減小，70 ℃時(shí)污泥收縮成塊狀，固液分離徹底，可將污泥的含水率降低到59.32%，實(shí)現(xiàn)了污泥脫水，且脫水效果優(yōu)于常規(guī)機(jī)械脫水和化學(xué)調(diào)理脫水效果。

　　圖2 熱處理溫度對廢水COD和色度去除及混凝污泥含水率的影響

　　2.1.3 熱處理時(shí)間對廢水處理效果的影響

　　在NS-1投加量為15 mL·L−1，70 ℃的條件下，研究熱處理時(shí)間對廢水處理效果的影響。由圖3(a)和(b)可知，熱處理時(shí)間對廢水COD和色度的去除效果影響較小，COD和色度的去除率均較高，分別達(dá)到92.85%和99.56%以上，優(yōu)于其他處理工藝。張磊等用生物沸石對水性油墨廢水進(jìn)行混凝處理，COD的去除率為87%;NOONPUI等用木屑粉煤灰處理混凝后水性油墨廢水，色度的去除率為90%;張濤等用FeCl3和殼聚糖對水性油墨廢水進(jìn)行處理，COD的去除率達(dá)到87%，色度的去除率為99%。由圖3(a)和(b)可知，50 min之前，隨著時(shí)間的延長，廢水COD和色度的去除率略有增加，這可能是由于混凝劑NS-1與有機(jī)物在這段時(shí)間中反應(yīng)所造成的;當(dāng)熱處理50 min以上，混凝劑NS-1與有機(jī)物反應(yīng)充分后，處理后廢水COD((25 320 ± 236) mg·L−1)和色度((264 ± 160)倍)達(dá)到穩(wěn)定。圖3(b)表明，熱處理時(shí)間對污泥的含水率影響較大，隨著時(shí)間的延長，污泥含水率呈下降趨勢，這可能是由于污泥收縮程度增大所致;當(dāng)熱處理50 min時(shí)，污泥的收縮程度達(dá)到最大，泥水分離效果達(dá)到最好，泥餅的含水率降到最低(57.62%);繼續(xù)延長熱處理時(shí)間，泥餅含水率不再變化。因此，最佳熱處理時(shí)間為50 min。

　　圖3 熱處理時(shí)間對廢水COD和色度去除及混凝污泥含水率的影響

　　2.1.4 最優(yōu)條件的驗(yàn)證

　　表2 混凝-熱處理最優(yōu)實(shí)驗(yàn)條件及結(jié)果驗(yàn)證

　　綜合上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果，該水性油墨印花廢水混凝-熱處理的最佳條件為：體積分?jǐn)?shù)40%的NS-1投加量為15 mL·L−1，熱處理溫度為70 ℃，熱處理時(shí)間為50 min。表2表明，在選取的7個實(shí)驗(yàn)條件下，廢水COD與色度去除率和混凝污泥含水率的變化范圍分別為(92.06 ± 0.26)% ~ (93.65 ± 0.16)%，(99.61 ± 0.06)% ~ (99.97 ± 0.02)%和(56.62 ± 0.96)% ~ (80.90 ± 1.28)%。其中，實(shí)驗(yàn)組1(最優(yōu)條件組)的廢水處理效果最好，COD和色度去除率最高，混凝污泥含水率最低，最優(yōu)條件得到驗(yàn)證。具體聯(lián)系污水寶或參見http://www.yiban123.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　2.2 MAP法對廢水中氨氮去除的影響

　　水性油墨印花廢水具有較高的氨氮含量((1 800 ± 200) mg·L−1)，而混凝-熱處理對氨氮基本沒有去除效果，因此采用MAP法對混凝-熱處理后的廢水進(jìn)一步處理。

　　2.2.1 藥劑摩爾比對廢水中氨氮去除的影響

　　藥劑量對沉淀反應(yīng)的影響較大，在pH為9.8和(20 ± 1) ℃下反應(yīng)20 min，研究藥劑摩爾比對氨氮去除效果的影響如圖4所示。

　　圖4 藥劑摩爾比對氨氮去除的影響

　　根據(jù)反應(yīng)式Mg2++HPO42−+NH4++6H2O→MgNH4PO4•6H2O+H+，理論上形成磷酸銨鎂沉淀需要的鎂磷氮摩爾比Mg: P: N為1:1:1，但反應(yīng)通常都無法進(jìn)行徹底，而且本研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)Mg: P: N為1:1:1時(shí)，處理后廢水的氨氮濃度為248.9 mg·L−1，去除率僅為86.17%，因此，需要研究藥劑的摩爾比，促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行。由圖4可知，廢水氨氮的去除率隨藥劑摩爾比的變化(A~H)而升高，但在1.1:0.9:1(圖4中E)之后，氨氮的去除率增加趨勢變緩。這可能是由于鎂磷藥劑的加入影響了溶液的過飽和度，當(dāng)藥劑摩爾比低時(shí)，過飽和度小于臨界值，鳥糞石晶體的生長速度與過飽和度呈線性關(guān)系;當(dāng)藥劑摩爾比達(dá)到一定值后，過飽和度高于臨界值，鳥糞石晶體的生長速度趨于平緩。因此，通常將過飽和度控制在臨界值以下，使鳥糞石處于最佳結(jié)晶狀態(tài)，提高其回收利用性能。此外，過量的磷會使水體富營養(yǎng)化，并且磷酸鹽成本約是鎂鹽的4倍，因此，應(yīng)盡量減少磷酸鹽的投加量，適當(dāng)加大鎂鹽投加量以促使反應(yīng)進(jìn)行。由圖4可知，MAP處理后水中剩余總磷介于11.5 ~ 13.5 mg·L−1，變化較小。因此，綜合考慮氨氮的去除率及處理成本，適宜的藥劑摩爾比為1.1:0.9:1。

　　2.2.2 反應(yīng)體系pH對廢水中氨氮去除的影響

　　磷酸銨鎂沉淀需要在一定的堿性條件(pH 8.5 ~ 10.5)下進(jìn)行，當(dāng)反應(yīng)體系的pH過低時(shí)，會生成Mg(H2PO4)2沉淀，而當(dāng)反應(yīng)體系的pH過高時(shí)，則會生成Mg(OH)2或Mg3(PO4)2沉淀[33]，對氨氮均沒有去除效果。因此，在藥劑摩爾比Mg:P:N = 1.1:0.9:1和(20 ± 1) ℃下反應(yīng)20 min，研究反應(yīng)體系pH對廢水氨氮去除的影響。由圖5可知，當(dāng)反應(yīng)體系的pH從8.6升高到9.8時(shí)，處理后廢水的氨氮濃度由186.8 mg·L−1降到65.7 mg·L−1，其去除率從89.62%逐漸升高到96.35%;當(dāng)pH進(jìn)一步升高，氨氮的去除率則逐漸下降。當(dāng)pH ≤ 9.5時(shí)，氨氮的去除率變化較大，說明保持pH ≤ 9.5可促進(jìn)鳥糞石的快速形成，這與HUANG等的研究結(jié)果一致。pH由9.5增加到9.8時(shí)，氨氮去除率僅提高了0.15%。因此，選擇反應(yīng)體系的pH為9.5。

　　圖5 反應(yīng)體系pH對氨氮去除的影響

　　2.2.3 反應(yīng)溫度對廢水中氨氮去除的影響

　　溫度會影響磷酸銨鎂在水中的溶解度，而且溫度會對反應(yīng)體系的電離平衡造成影響，進(jìn)而影響氨氮去除效果。因此，在藥劑摩爾比Mg:P:N = 1.1:0.9:1、pH = 9.5下反應(yīng)20 min，研究了反應(yīng)溫度對廢水中氨氮去除效果的影響。由圖6可知，在實(shí)驗(yàn)的溫度范圍內(nèi)(20 ~ 60 ℃)，反應(yīng)溫度對氨氮的去除有一定抑制作用，但影響較小。當(dāng)反應(yīng)溫度為20 ℃時(shí)，處理后廢水的氨氮濃度降低到104.9 mg·L−1，去除率達(dá)94.17%，高于該法用于處理其他廢水的氨氮去除率(78%)。隨著溫度的升高，氨氮的去除率逐漸降低，而且由于部分氨揮發(fā)導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)過程有難聞的氨氣氣味。溫度對處理后廢水剩余總磷的影響較小，處理后廢水剩余總磷介于11.5 ~ 12.5 mg·L−1。因此，從氨氮的去除率和環(huán)保的角度綜合考慮，選擇反應(yīng)溫度為20 ℃。

　　圖6 反應(yīng)溫度對氨氮去除的影響

　　2.2.4 反應(yīng)時(shí)間對廢水中氨氮去除的影響

　　在藥劑摩爾比Mg:P:N = 1.1:0.9:1、pH = 9.5和溫度20 ℃的條件下，研究了反應(yīng)時(shí)間對廢水氨氮去除效果的影響。由圖7可知，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間少于60 min時(shí)，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，廢水中氨氮的去除率呈上升趨勢。反應(yīng)時(shí)間從10 min延長到30 min時(shí)，氨氮的去除率從93%增加到96%，處理后廢水的氨氮濃度由121 mg·L−1降低到78 mg·L−1，可能的原因是由于反應(yīng)初期氮磷鎂等較充足，反應(yīng)動力大，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間從30 min延長到60 min時(shí)，由于氮磷鎂等的濃度逐漸降低，反應(yīng)動力變小，氨氮的去除率僅提高了0.48%， 因此，反應(yīng)在30 min內(nèi)即基本完成。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間超過60 min以后，氨氮去除率開始下降，這可能是由于反應(yīng)時(shí)間過長破壞了磷酸銨鎂的結(jié)晶沉淀體系。由圖7還可知，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，處理后水中剩余總磷呈下降趨勢，但在前期(10 ~ 30 min)下降最快，這主要是由于隨著反應(yīng)的進(jìn)行，磷酸根反應(yīng)更充分。因此，綜合考慮氨氮的去除率及處理成本，選擇反應(yīng)時(shí)間為30 min。

　　圖7 反應(yīng)時(shí)間對氨氮去除的影響

　　2.2.5 最優(yōu)條件驗(yàn)證

　　綜合上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果，MAP法處理混凝-熱處理后廢水的最佳條件為：藥劑摩爾比Mg: P: N為1.1:0.9:1，pH為9.5，20 ℃下反應(yīng)30 min。對此最佳條件進(jìn)行進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，其結(jié)果見表3。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在選取的9個實(shí)驗(yàn)條件下氨氮去除率和處理后水中剩余總磷的變化范圍分別為((86.17 ± 0.26) ~ (93.65 ± 0.16)) mg·L−1和((11.76 ± 0.18) ~ (13.02 ± 0.26)) mg·L−1。實(shí)驗(yàn)組1(最佳條件組)的廢水處理效果優(yōu)于其他8組，氨氮去除率最高，剩余總磷最低，最優(yōu)條件得到驗(yàn)證。

　　表3 MAP法最優(yōu)實(shí)驗(yàn)條件及結(jié)果驗(yàn)證

　　3 結(jié)論

　　1)混凝-熱處理法處理高濃度水性油墨印花廢水的最佳工藝參數(shù)為：體積分?jǐn)?shù)40%的NS-1投加量為15 mL·L−1，熱處理溫度70 ℃，熱處理時(shí)間50 min。在此條件下，廢水的COD從376 980 mg·L−1降低到23 940 mg·L−1，去除率達(dá)93.65%;廢水的色度由110 000倍降至33倍，去除率達(dá)99.97%。該方法可以實(shí)現(xiàn)混凝污泥的泥水快速分離，混凝污泥含水率僅56.62%，實(shí)現(xiàn)了高濃度水性油墨印花廢水泥水一體化處理。

　　2)采用MAP法，以硫酸鎂和磷酸氫二鈉為藥劑，去除混凝-熱處理后的廢水氨氮的最佳工藝參數(shù)為：藥劑摩爾比Mg: P: N為1.1:0.9:1，反應(yīng)體系pH為9.5，反應(yīng)溫度20 ℃和反應(yīng)時(shí)間30 min。在此條件下，廢水的氨氮濃度由1 800 mg·L−1降低到70 mg·L−1，其氨氮去除率達(dá)96.27%，處理后水中剩余總磷低于12 mg·L−1。(來源：環(huán)境工程學(xué)報(bào) 作者：于曉)