傳統(tǒng)的硝化反硝化生物脫氮技術(shù)處理碳源充足、氮負荷較低的廢水，處理成本低、效果相對穩(wěn)定，被污水處理廠廣泛采用。然而，對于垃圾滲濾液、養(yǎng)殖廢水等低C/N比、高氨氮濃度廢水的脫氮處理，往往因碳源不足，自養(yǎng)硝化菌富集困難等問題難以達到理想的脫氮效果。以亞硝酸鹽為核心的短程硝化反硝化、部分硝化-厭氧氨氧化等脫氮技術(shù)可克服傳統(tǒng)硝化反硝化脫氮技術(shù)的不足，但亞硝化過程的控制是短程生物脫氮不可或缺的部分，是實現(xiàn)短程脫氮的關(guān)鍵。
厭氧氨氧化對進水底物要求嚴格，而眾多高氨氮廢水中缺乏亞硝酸鹽基質(zhì)，因此，這在很大程度上限制其應用，具有亞硝化性能的顆粒污泥有望解決這一難題。好氧顆粒污泥具有良好的沉降性能，有利于截留微生物，易富集功能性微生物，再加上特定的空間結(jié)構(gòu)，微生物種群豐富，耐沖擊能力強，占地面積小，運行維護費用低，往往用于高濃度有機廢水、高含鹽度廢水及多種工業(yè)廢水處理。當然，好氧顆粒特殊的空間結(jié)構(gòu)，能有效截留生長緩慢的自養(yǎng)微生物，也有利于不同功能脫氮微生物的富集，可實現(xiàn)特定的氮轉(zhuǎn)化和亞硝酸鹽積累。
本研究探索好氧顆粒污泥部分硝化性能快速提升方法以及運行參數(shù)如負荷、pH、進水C/N關(guān)鍵性因子對部分亞硝化性能的影響, 探索以好氧顆粒污泥實現(xiàn)穩(wěn)定亞硝化為厭氧氨氧化提供理想基質(zhì)的可能性，為新型脫氮工藝處理低C/N比、高氨氮廢水提供技術(shù)參數(shù)和理論指導。
1 材料與方法
1.1 實驗裝置及運行條件
本實驗所用裝置為圓柱形SBR(sequencing batch reactor)，內(nèi)徑為7 cm，高度140 cm，高徑比為20，運行過程中實際有效容積為4 L。運行過程中排水比為50%，單周期進水量為2 L。如圖1所示，反應器底部設置曝氣裝置，為污泥系統(tǒng)提供溶解氧和剪切力，用流量計控制曝氣量為2.5 L∙min−1，表面上升流速約為1.1 cm∙s−1。反應系統(tǒng)運行通過時間程序控制器實現(xiàn)反應過程的自動控制，單周期為3 h，5 min 進水，170 min 反應，5 min 沉降、排水和閑置。通過水浴缸控制溫度為(30±2)℃，HRT為6 h。各階段運行狀況如表1所示。
圖1 SBR示意圖
表1 SBR具體運行狀況
1.2 實驗用水與接種污泥
原水為人工配制的模擬廢水，其中以氯化銨為氮源(100~500 mg∙L−1，以N計)、乙酸鈉為碳源(200~1 400 mg∙L−1，以COD計)，使用碳酸氫鈉調(diào)控進水pH為7.0~8.0。接種污泥來自于實驗室培養(yǎng)具有亞硝化性能的好氧顆粒污泥，進水C/N為1，進水氨氮濃度300 mg∙L−1，容積負荷為1.02 kg∙(m3∙d)−1的條件下運行，出水COD和NH4+-N去除率均在90%左右。顆粒污泥平均粒徑為2~2.5 mm。接種時，污泥放置1個多月，顆粒污泥平均粒徑為2~2.5 mm，表面呈黑灰色。在SBR中接種沉降后濃縮的好氧顆粒污泥700 mL左右，加水至有效容積為4 L后，反應器內(nèi)污泥濃度為5.09 g∙L−1。
1.3 分析方法
本研究所用主要指標——化學需氧量(COD)采用快速消解分光光度法; NH4+-N采用納氏試劑分光光度法;NO2−-N采用N-(1-萘基)-乙二胺分光光度法;NO3−-N采用紫外分光光度法;MLSS采用標準重量法;pH采用賽多利斯酸度計測定。游離氨(free ammonia，F(xiàn)A)計算如式(1)所示。
C FA =C [NH 4 + −N] ×10 −pH e 6 433/(T+273) +10 −pH CFA=C[NH4+-N]×10-pHe6 433/(T+273)+10−pH(1)
式中：C FA CFA 為游離氨FA濃度，mg∙L−1;T為溫度，℃;C [NH 4 + −N] C[NH4+-N] 為氨氮濃度，mg∙L−1。
2 結(jié)果與討論
2.1 進水負荷對好氧顆粒污泥硝化性能的影響
控制進水C/N=2，pH為8.0左右，氨氮濃度為100~500 mg∙L−1，COD濃度相應為200~1 000 mg∙L−1。啟動運行至42 d 左右，逐步提升負荷過程中污泥有機物去除和氮轉(zhuǎn)化性能變化，結(jié)果如圖2所示。
圖2 提升進水負荷過程中水質(zhì)參數(shù)和污泥濃度的變化
第1~32天, 進水氨氮濃度和負荷分別從100 mg∙L−1和0.4 kg∙(m3∙d)−1逐級提升至300 mg∙L−1和1.2 kg∙(m3∙d)−1過程中，反應器氨氮去除率在90%以上，COD去除率在80%以上。對于性能良好的好氧顆粒污泥，進水有機物和氨氮濃度快速提升，出水亞硝酸鹽濃度逐步提高，亞硝酸鹽積累率達到85%以上，這與WU等[11]研究好氧顆粒污泥處理C/N為2的廢水結(jié)果相似。這一實驗結(jié)果表明，亞硝化顆粒污泥放置1個月后重新啟動，性能快速恢復，并沒有出現(xiàn)顯著的滯后期。
硝化過程受氨氧化菌(AOB)和亞硝酸鹽氧化菌(NOB)2類硝化菌的控制，主要利用AOB和NOB生理機制和動力學特征上的差異，抑制NOB，使AOB成為優(yōu)勢菌群，將反應控制在亞硝化階段。溫度、pH、DO、堿度、氮負荷等諸多環(huán)境因素，都可對AOB和NOB產(chǎn)生不同影響。相對于NOB，AOB在較低的DO環(huán)境條件下，具有更強的氧親和力，有利于實現(xiàn)亞硝化。本研究中控制曝氣量為2.5 L∙min−1，DO最低值在2.0 mg∙L−1以上，但由于好氧顆粒污泥同步去除有機物和氨氮，顆粒污泥表面富含大量由異養(yǎng)微生物產(chǎn)生的EPS，加上顆粒污泥特定的空間結(jié)構(gòu)，在顆�？v深方向氧的傳質(zhì)受限，使亞硝酸鹽氧化菌NOB受到抑制，產(chǎn)生亞硝酸鹽積累。實驗結(jié)果表明，整個過程中出水硝酸鹽濃度極低，亞硝酸鹽累積率均在90%以上，表現(xiàn)出良好的亞硝化性能。這主要是由于顆粒污泥在氨氮和有機物濃度快速提升情況下，異養(yǎng)菌增殖導致EPS升高，DO在顆粒污泥中傳質(zhì)梯度為亞硝酸鹽積累創(chuàng)造有利條件。據(jù)報道，氨氮濃度提高對亞硝酸鹽氧化菌造成的抑制作用大于其對氨氧化菌的影響，同時異養(yǎng)菌的增殖進一步削弱了亞硝酸鹽氧化菌結(jié)合溶氧的能力。
系統(tǒng)獲得穩(wěn)定亞硝化性能后，在第33天，進水氨氮濃度和負荷分別從300 mg∙L−1和1.2 kg∙(m3∙d)−1提高至500 mg∙L−1和2.0 kg∙(m3∙d)−1，氨氮去除率顯著下降，僅為50%左右，出水氨氮剩余濃度達到275 mg∙L−1，亞硝酸鹽出水濃度下降至130 mg∙L−1。盡管FA/FNA的選擇性抑制是實現(xiàn)亞硝化線路的重要調(diào)控方式，進水中氨氮濃度的提升，F(xiàn)A濃度可有效抑制NOB，有利于亞硝酸鹽累積，但本研究在氨氮濃度提高至500 mg∙L−1時，亞硝酸鹽累積率下降，主要受到異養(yǎng)微生物的影響。此時進水COD濃度高達1 000 mg∙L−1，降解有機物的異養(yǎng)微生物大量繁殖，并與AOB競爭DO，導致AOB的活性受抑制。此外，氨氮負荷的快速升高也會一定程度上對氨氧化菌產(chǎn)生沖擊性影響。同時，研究發(fā)現(xiàn)，此階段系統(tǒng)出現(xiàn)近20%的TN損失，說明在SBR運行周期中，存在缺氧環(huán)境，有機物被用作電子供體進行反硝化，進一步證實在本研究系統(tǒng)中曝氣量不變，有機物和氨氮負荷提升，DO成為AOB受制約的重要因素。
在整個負荷不斷提升過程中，相對自養(yǎng)微生物，異養(yǎng)微生物在基質(zhì)充足條件下，COD的去除率相對穩(wěn)定(見圖2(a))。圖2(d)表明，在進水有機物和氨氮負荷不斷提升過程中，污泥濃度和活性不斷提高，MLVSS/MLSS高達0.67，并且主要以顆粒污泥形態(tài)存在。為了保證系統(tǒng)穩(wěn)定運行，需進行定期排泥。
2.2 進水pH對好氧顆粒污泥部分亞硝化的影響
各類微生物都有其適合自身生長的最佳pH，pH對微生物代謝過程和產(chǎn)物存在形態(tài)也會產(chǎn)生重要影響。在亞硝化控制過程中，通過控制不同pH調(diào)節(jié)FA或FNA，有效抑制NOB，促進AOB成為優(yōu)勢種群。本研究探討了pH分別為8.0、7.5和7.0條件下氮轉(zhuǎn)化的影響，見圖3。
圖3 進水pH對氮形態(tài)轉(zhuǎn)化的影響
由圖3可以看出，進水pH從8.0下降至7.0，氨氮去除率逐漸提升，出水氨氮大幅下降，生成亞硝酸鹽濃度不斷提高，出水NO2−-N/NH4+-N比值從0.5提高到0.95左右。進水pH變化導致游離氨(FA)濃度發(fā)生變化，對氮形態(tài)轉(zhuǎn)化產(chǎn)生至關(guān)重要的作用。如圖3(b)所示，進水pH為8.0時，進水FA濃度高達48.5 mg∙L−1，系統(tǒng)氨氮去除率僅為46.05%，當改變進水pH至7.5后，進水FA濃度降低至16 mg∙L−1，氨氮去除率快速提升，第51天，升高至65.12%左右。pH至7.0左右，進水FA濃度為5.1 mg∙L−1，氨氮去除率穩(wěn)定在70%左右。整個過程中，出水硝酸鹽濃度都較低，說明系統(tǒng)維持在穩(wěn)定的亞硝化階段。進水中高FA濃度會對好氧顆粒污泥中氨氧化菌造成較強的抑制和沖擊作用。季民等提出FA沖擊濃度高于8.1 mg∙L−1時，高負荷FA沖擊會導致氨氧化菌豐度降低，F(xiàn)A濃度在10~20 mg∙L−1時會對微生物硝化過程造成明顯的抑制作用。
COD的降解和氨氮轉(zhuǎn)化過程都會導致系統(tǒng)內(nèi)pH的變化。氨氮氧化成亞硝酸鹽和硝酸鹽的過程需要消耗堿度，造成系統(tǒng)pH下降;與此相反，乙酸鈉降解過程會消耗一定的H+，導致pH升高，圖4為單周期內(nèi)pH綜合變化的結(jié)果。由圖4可知，不同pH條件下單周期系統(tǒng)pH均呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢，這與異養(yǎng)菌快速降解COD有關(guān)。異養(yǎng)菌降解有機物過程中會快速消耗水中H+，產(chǎn)生堿度使pH小幅上升，而隨著氨氮氧化過程的進行，系統(tǒng)內(nèi)H+被消耗，導致pH下降。進水pH不同，單周期運行過程中FA波動較大。進水pH為8.0，系統(tǒng)內(nèi)FA最高濃度可達51.88 mg∙L−1，在周期結(jié)束時FA為11.40 mg∙L−1;進水pH降至7.5，周期內(nèi)最高FA濃度降低至16.93 mg∙L−1;進水pH至7.0時，系統(tǒng)內(nèi)FA最高值為5.53 mg∙L−1。ANTHONISEN等研究發(fā)現(xiàn) ，F(xiàn)A對NOB和AOB產(chǎn)生抑制作用的濃度分別為0.1~1.0 mg·L−1和10~150 mg·L−1，降低進水pH至7左右，可緩解高濃度FA對氨氧化菌的抑制作用，提升系統(tǒng)氨氮轉(zhuǎn)化能力，同時系統(tǒng)中的FA濃度又可有效抑制NOB。然而，F(xiàn)A濃度過低阻礙了氨氧化菌與氨氮的結(jié)合，系統(tǒng)氨氮去除能力難以繼續(xù)提升，出水NO2−-N/NH4+-N趨于穩(wěn)定。
圖4 不同初始pH單周期反應器內(nèi)水質(zhì)參數(shù)變化
進水pH從8.5降低至7.0，系統(tǒng)COD去除率略有提高(如圖5所示)，系統(tǒng)中出現(xiàn)總氮損失，也表明COD除了被直接降解外，還有少量被用作反硝化碳源。系統(tǒng)運行中反硝化消耗的COD(根據(jù)總氮去除量計算)隨總氮去除率同步升高。進水pH由8.0降至7.0的過程中，系統(tǒng)總COD去除率增長主要是由于反硝化消耗碳源，COD去除率增加12%左右。這主要歸因于顆粒物表面的異養(yǎng)菌和氨氧化菌快速消耗顆粒污泥表面溶解氧，使得顆粒污泥內(nèi)部出現(xiàn)缺氧環(huán)境，同時較多的COD可用作反硝化碳源，有機物和亞硝酸鹽經(jīng)由顆粒污泥表面孔隙進入其內(nèi)部，誘發(fā)顆粒污泥內(nèi)部異養(yǎng)反硝化菌的增殖。具體聯(lián)系污水寶或參見http://www.yiban123.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。
圖5 進水pH對COD去除及TN去除的影響
2.3 進水C/N對好氧顆粒污泥部分亞硝化的影響
在廢水中，有機物是基質(zhì)中最常見的組分，且有機物濃度也會受各種因素的影響而波動，很難達到理想的C/N比為2：1，有必要探討C/N比對顆粒污泥亞硝化性能的影響。本研究探討了C/N比分別為2、2.4和2.8對氮轉(zhuǎn)化性能的影響。
圖6 不同C/N比條件下SBR性能變化
如圖6所示，進水C/N由2升至2.8，系統(tǒng)氨氮去除率相對穩(wěn)定，亞硝酸鹽濃度反而下降，出水NO2−-N/NH4+-N持續(xù)降低，由1.0降低至0.65左右，硝酸鹽濃度一直維持在較低水平。COD去除能力逐步提升，系統(tǒng)COD去除負荷提高1.45 kg∙(m3∙d)−1，用作同步反硝化碳源COD的去除負荷僅升高0.58 kg∙(m3∙d)−1，說明C/N比增加，導致顆粒污泥表面好氧異養(yǎng)菌的快速增殖，使得好氧顆粒污泥COD去除效能提高。顆粒污泥中異養(yǎng)微生物大量增殖，自養(yǎng)微生物AOB在與其爭奪溶氧過程中處于劣勢，會削弱甚至惡化系統(tǒng)氨氮氧化能力。顆粒污泥結(jié)構(gòu)的變化進一步證實這一現(xiàn)象。進水C/N=2.4時，COD容積負荷為4.80 kg∙(m3∙d)−1左右，好氧顆粒污泥粒徑快速增大，這與劉小朋等在有機負荷為3.20~4.84 kg∙(m3∙d)−1時所得結(jié)果一致。如圖7所示，此時顆粒污泥粒徑高達7~9 mm，反應器內(nèi)產(chǎn)生大量絮體。較大污泥粒徑使得顆粒穩(wěn)定性受到影響，加之反硝化產(chǎn)氣導致顆粒發(fā)生破碎。C/N比增加到2.8時，大量顆粒污泥發(fā)生破碎，C/N比的持續(xù)增高對顆粒污泥結(jié)構(gòu)造成了極大的破壞。LUO等在研究C/N比對顆粒污泥結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性中指出，進水C/N比在1~2之間具有較穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，C/N比高于2時顆粒污泥易發(fā)生破碎。說明以硝化為目標的好氧顆粒污泥處理C/N比高于2的廢水，易導致硝化性能下降或顆粒解體。
圖7 不同進水C/N比下反應器內(nèi)好氧顆粒污泥形態(tài)變化
3 結(jié)論
1)放置一段時間的好氧顆粒污泥通過逐級提高進水負荷，能快速啟動亞硝化性能。進水C/N=2條件下，進水氨氮濃度由100 mg∙L−1升至300 mg∙L−1過程中，系統(tǒng)氨氮去除率和亞硝酸鹽累積率均在90%以上，進一步提升氨氮濃度至500 mg∙L−1，由于異養(yǎng)菌增殖導致氨氮氧化性能下降。
2)進水pH由8.0降至7.0過程中，進水FA由48.5 mg∙L−1降低至5.1 mg∙L−1，有利于NOB選擇性抑制，提高氨氮去除率，出水NO2−-N/NH4+-N比值從0.5提高到0.95左右。COD去除率提高12%，主要是由于同步反硝化消耗碳源的緣故。
3)對于性能良好的亞硝化顆粒污泥，進水C/N比從2升至2.8，異養(yǎng)微生物快速增殖，COD去除負荷提高1.45 kg∙(m3∙d)−1，AOB受到抑制，出水NO2−-N/NH4+-N由1.0降低至0.65左右，出現(xiàn)顆粒污泥破裂、解體。(來源：環(huán)境工程學報 作者：李剛)
