據(jù)報道，中國印染廢水產生量約19.19 億t，占重點行業(yè)排放廢水總量的11%，廣東省位列第3。印染廢水中含有大量的印染助劑、染料和染料的中間產物如多環(huán)芳烴(PAHs)等。PAHs具有極強的致畸、致癌及致突變性，對環(huán)境造成嚴重污染的同時危害人類健康。有研究表明，印染廢水中PAHs總濃度達(1 349.51±35.77) ng·L−1，其中Phe濃度高達125 ng·L−1，在16種PAHs中含量較高。人體在0.75 mg·L−1的PAHs空氣中，經過10~15 min，上呼吸道黏膜及眼睛會受到劇烈刺激。
典型的Fenton體系是基于羥基自由基(·OH)的高級氧化技術。近年來，F(xiàn)enton與其他方法的聯(lián)用也廣泛應用于降解持久性有機污染物，如高鐵酸鉀-Fenton法、UV/Fenton法、US/Fenton法等。已有研究表明，US在Fenton體系中能起到傳質及攪拌的作用，促進Fe2+和反應中產生的·OH擴散，使其更有效地與污染物接觸反應。另外，US空化作用也會產生·OH，使溶液中的·OH增多，而且Fe2+或者反應中產生的Fe3+還能對US空化產生·OH起到催化作用。因此，US/Fenton已被證明具有協(xié)同作用。US/Fenton能顯著提高印染廢水中COD的去除效果，但該體系對有機污染物PAHs的降解動力學及中間產物的形成原因鮮見報道。
基于此，本研究以PAHs中的典型有機物Phe為研究對象，采用了US/Fenton技術對其進行降解研究，主要考察pH、H2O2投量、反應溫度、H2O2:Fe2+比例、超聲功率等反應因素對US/Fenton技術降解Phe的影響。采用GC/MS分析該技術條件下Phe的中間產物，推出US/Fenton降解Phe的可能途徑，為實際印染廢水中PAHs的降解提供理論支撐，也為US/Fenton降解印染污泥中的多環(huán)芳烴的產物途徑提供了參考。
1 材料與方法
1.1 主要試劑和儀器
實驗用品：甲醇、丙酮、二氯甲烷和正己烷均為高效液相色譜級。硫酸亞鐵和過氧化氫(質量分數(shù)30%)均為分析純試劑(天津大茂化學試劑廠)。Phe標準品(德國DR)。
儀器：氣相色譜-質譜聯(lián)用儀(7890B GC-5977B MS);超聲波清洗機KQ-300D(東莞市科橋超聲波設備有限公司) ;固相萃取小柱為CNWBOND HC-C18 6 mLSPE小柱;pH 計(pHS-3C);旋轉蒸發(fā)儀RE-52A(上海亞榮生化儀器廠);氮吹儀N-EVAP(英國Organomation);超純水設備Milli-Q(法國Milipore);SUPELCO固相萃取裝置。
1.2 實驗方法
反應在一定溫度、避光條件下進行，取適量Phe的標準水溶液(200 ng·mL−1)，采用稀硫酸溶液調節(jié)pH至適值，將燒杯放入超聲池中，加入一定量FeSO4及H2O2溶液，改變超聲強度，反應一段時間后，吸取5 mL溶液進行固相萃取。
固相萃取方法：1)先用10 mL二氯甲烷，10 mL甲醇和20 mL超純水活化小柱;2)緩慢加入待萃取液至活化的SPE柱中，流速約為5 mL·min−1;3)再用10 mL的超純水淋洗小柱;4)低真空抽干30 min，最后用10 mL體積比為3:7的二氯甲烷:正己烷洗脫;5)收集的洗脫液旋蒸濃縮，并用正己烷置換溶劑，常溫下用微弱的氮氣濃縮至0.5 mL左右，再用正己烷定容至1 mL。
1.3 分析方法
反應后的水溶液以二氯甲烷為萃取劑連續(xù)液-液萃取3次，經過旋轉蒸發(fā)，氮吹濃縮，用正己烷定容至1 mL，采用氣相色譜-質譜儀(GC-MS)對其定性分析。
GC-MS分析條件：進樣口溫度290 °C，載氣為高純氦氣，載氣流速為20 mL·min−1，1 μL 無分流進樣。GC-MS升溫程序：初始溫度為80 °C，保留1 min;以3 °C·min−1的速度上升到161 °C;再以5 °C·min−1的速度上升到220 °C;最后以10 °C·min−1的速度上升到310 °C，保留5 min。后運行310 °C，保持5 min。
2 結果與討論
2.1 US/Fenton降解Phe的影響因素
2.1.1 H2O2對Phe降解效果的影響
超聲強度為300 W，pH為3.0，溫度為30 °C，H2O2 : Fe2+=10 : 1，考察H2O2投量(10、20、36、50、70 mmol·L−1)對US/Fenton降解Phe的影響，結果如圖1所示。Phe降解率和反應速率常數(shù)(k)均隨著H2O2投量的增大而增加。反應60 min后，當H2O2投量從10 mmol·L−1增加到20 mmol·L−1時，Phe的降解率從46.2%增加到66.1%，k由0.005 min−1增加到0.008 min−1，增加幅度較小;H2O2投量從20 mmol·L−1增加到70 mmol·L−1時，Phe的降解率迅速增加，反應60 min后從66.1%增加到98.3%，k也增加到0.04 min−1。這說明H2O2投量的增大對Phe降解具有明顯的促進作用。在茍璽瑩等的研究中也發(fā)現(xiàn)H2O2投量增大，AAP的去除效果更好。因為H2O2投量的增大，與Fe2+產生的·OH也相應增多，從而促進Phe降解。然而，也有研究表明，過量的H2O2會一定程度地捕獲·OH，使Fenton的反應速率常數(shù)會降低。在圖1(b)中，當36 mmol·L−1升高至50 mmol·L−1時，降解效果不明顯，k值相似，可能原因是H2O2濃度過量時發(fā)生分解。而當H2O2升至70 mmol·L−1時，在反應初期，H2O2與Fe2+迅速反應，產生·OH與Phe反應，但與此同時，還產生了氫氧化鐵沉淀，而反應溶液里的Phe有可能黏附在氫氧化鐵顆粒上而得到去除，而本實驗只測了水溶液中的Phe，所以Phe的降解率會大幅度上升。芬頓反應時間為60 min時，添加量為36、50和70 mmol·L−1時的降解率增幅不大，均在95%左右，為了節(jié)約試劑用量，最后選用H2O2添加量為36 mmol·L−1來進行后面的研究。
圖1 不同H2O2投量對Phe降解效果的影響
2.1.2 溫度對Phe降解效果的影響
在超聲強度為300 W，H2O2投量為36 mmol·L−1，H2O2:Fe2+=10:1，pH為3.0，考察溫度(20、30、40、60 °C)對US/Fenton降解Phe的影響，結果如圖2(a)所示。Phe的降解率隨溫度升高而增大。反應60 min后，Phe的降解率從78%增加到99.6%，k從0.015 min−1增加到0.180 min−1。說明溫度的升高對Phe的降解有促進作用。歐曉霞等研究也發(fā)現(xiàn)，在溫度低于70 °C時，隨著溫度的升高，提高了酸性品紅的降解率。BENDOUZ等也發(fā)現(xiàn)，當溫度升高時，F(xiàn)enton氧化降解PAHs也隨之增大，與本研究的結果一致。分析原因，在US/Fenton體系中，溫度升高，H2O2的活性也隨之增大，同時傳質速率也增大，從而導致Phe與·OH的反應速率得以提高。
活化能的大小反映了反應速率隨著溫度的變化程度。表觀活化能可通過Arrhenius方程中各溫度下的lnk-(1/T)關系圖(圖2(c))得到。
依據(jù)圖2(c)中的數(shù)據(jù)，lnk對1/T線性擬合后，得到直線方程y=-6 130x+16.79，R2=0.983,計算的Ea=50.96 kJ·mol−1。有資料表明：Ea<40 kJ·mol−1時，反應可在室內溫度下瞬時完成;Ea>100 kJ·mol−1時，則要適當?shù)剡M行加熱反應才能進行。US/Fenton降解Phe的Ea<100 kJ·mol−1，活化能較小，因此溫度對該反應速率的影響不大�？梢哉J為該反應能夠在室溫下迅速反應，符合實際廢水的處理要求。所以，在接下來的研究中選擇室溫進行。
圖2 不同溫度對Phe降解效果的影響
2.1.3 H2O2:Fe2+比值對Phe降解效果的影響
在超聲強度為300 W，H2O2投量為36 mmol·L−1， pH為3.0，溫度為30 °C，考察H2O2:Fe2+摩爾比(2:1、5:1、10:1、20:1)對US/Fenton降解Phe的影響，結果如圖3所示。反應60 min后，H2O2:Fe2+從20:1減少到2:1時，Phe的降解率從80.3%增加到99%，k由0.019 min−1增加到0.052 min−1。這說明，在H2O2濃度不變的前提下，Phe的降解率和反應速率常數(shù)隨Fe2+濃度的增大而增大。分析其原因，在Fenton體系中，H2O2通過Fe2+催化產生·OH。若Fe2+不足，難以使H2O2分解產生足量的·OH，使有機物降解。在本實驗中，H2O2:Fe2+為10:1時，最終的降解率也能達到95%，因此，為了減少Fe2+的量，接下來的實驗選擇H2O2:Fe2+=10:1進行研究。具體聯(lián)系污水寶或參見http://www.yiban123.com更多相關技術文檔。
圖3 不同H2O2 : Fe2+摩爾比對Phe降解效果的影響
2.1.4 超聲功率對Phe降解效果的影響
H2O2投加量為36 mmol·L−1，H2O2:Fe2+=10:1，pH為3.0，溫度為30 °C，考察不同超聲強度(200、250、300、400、500 W)對US/Fenton降解Phe的影響，結果如圖4所示。反應60 min后，當超聲功率從200 W增加到300 W時，Phe的降解率從86%增加到95%，而k從0.019 min−1增加到0.35 min−1;當超聲功率大于300 W之后，Phe的降解率從95%降低到68.4%，而k也從0.035 min−1減少到0.012 min−1。隨著超聲的變化，降解率有所變化，說明了超聲對Fenton有一定的促進作用。分析其原因，由于超聲波產生空化效應，隨著聲能密度增加，空化效應也越劇烈，進而溶液中產生更多空氣氣泡和·OH，促進Phe的降解;當超聲功率增加到一定程度后，聲能密度不斷加大，致使空化泡沒有足夠時間破裂，進而空氣泡在聲波的負壓相里不斷增大，從而形成超聲屏障，抑制Phe的降解。戴麗雅等的研究也表明，超聲功率為250 W時，超聲芬頓對COD的降解最佳。陳穎等[12]的研究也發(fā)現(xiàn)，超聲功率為120 W時，超聲/芬頓法對準好氧礦化垃圾反應床出水COD去除率最高。因此，最佳超聲功率為300 W。
圖4 不同超聲功率對Phe降解效果的影響
2.1.5 pH對Phe降解效果的影響
在超聲強度為300 W，H2O2投量為36 mmol·L−1，H2O2:Fe2+=10:1，溫度為30 °C，考察pH(2.0、3.0、4.0、6.0、10.0)對US/Fenton降解Phe的影響，結果如圖5所示。Phe的降解率隨pH升高而減少。pH由2.0增加到3.0時，降解率從85.4%增加到95%，降解率達到最大值。而pH>3.0時，隨著pH的增大，降解率逐漸減小，最小為54.1%。從圖5(b)可知， k也呈現(xiàn)相似的規(guī)律：pH為3.0時，k最大，為0.035 min−1;在pH由2.0升至3.0時，k由0.019 min−1增加到0.035 min−1;而弱酸至堿性條件下，pH繼續(xù)升高，pH=10.0時，k降低至0.005 min−1。說明在酸性條件下，Phe降解效果最佳，堿性條件不利于Phe的降解。在李婷等[5]的研究中，發(fā)現(xiàn)在酸性條件(pH=3)下，PAHs的降解率最高。因為pH過低，會抑制Fe2+的再生，從而影響了·OH的生成;在中性或者堿性條件下，F(xiàn)enton體系中的Fe3+會生成Fe(OH)3沉淀，消耗了Fe3+，F(xiàn)e2+的再生受影響，從而抑制Phe的降解。所以，pH=3.0為US/Fenton降解水中Phe的最佳pH條件。
圖5 不同pH對Phe降解效果的影響
2.2 Phe的降解產物及途徑分析
圖6 US/Fenton降解Phe的GC/MS色譜圖及中間產物
如圖6所示，在室溫，pH=3.0，US=300 W，H2O2=36 mmol·L−1，H2O2 : Fe2+=10 : 1的條件下降解Phe所得的中間產物A~D。Phe的主要降解產物有9-芴酮(A)、(1,1′)-二苯基-2,2′-二甲醛(B)、2-羥基-9-芴(C)、9,10菲醌(D)。Phe的降解途徑的推測如圖7所示。根據(jù)Clar’s芳香π鍵理論，Phe只存在2個穩(wěn)定的苯環(huán)，另外還有1個C=C雙鍵(9,10位點)，所以遇到·OH的時候，苯環(huán)上9,10位點首先被攻擊，生成9,10-二氫菲-2,9,10-三甲醇。菲結構的9,10位點進一步與體系中的鐵離子(Fe3+)進行醌基化反應，形成2-氫菲-9,10醌。再進一步氧化成C，由于苯環(huán)是個大π鍵結構，斷鏈所需的能量比一般的C—C單鍵要高很多，所以·OH再進一步攻擊C—C單鍵，使其斷鍵，生成鄰苯二酚和2,5-二羥基苯甲酸，最后被完全礦化。Phe同時進行的降解過程還有9,10-二氫菲-9,10-二甲醇，進一步醌基化生成B和D。B進一步氧化，生成鄰羥基苯甲醛，同樣被最終礦化。同時D氧化成A，再進一步氧化生成水楊酸，最終礦化成CO2和H2O。
圖7 US/Fenton降解Phe途徑的推測
3 結論
1)US/Fenton降解Phe的反應符合偽一級動力學模型。影響US/Fenton降解Phe的主要因素有pH、H2O2投量、反應溫度、H2O2:Fe2+比值、超聲功率，其中pH對該體系的影響最大。
2)US/Fenton降解Phe的主要產物有9,10菲醌、(1,1′)-二苯基-2,2′-二甲醛、9-芴酮、2-羥基-9-芴，反應體系中·OH首先對菲上的9,10位點進行攻擊，生成醇類有機物，然后會進一步被氧化成醌類有機物，最終礦化成CO2和H2O。
3)US/Fenton體系的最佳反應條件為：pH=3.0，US=300 W，H2O2投量為36 mmol·L−1，H2O2:Fe2+=10:1，T=313 K，降解率達到95%。(來源：環(huán)境工程學報 作者：孔敏儀)
