利用高含碳金屬化球團(tuán)對(duì)焦化廢水處理進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究

　　微電解技術(shù)是基于金屬化學(xué)腐蝕的原理，利用金屬(一般為鐵)為陽(yáng)極與非金屬(一般為炭)為陰極在溶液中接觸形成無(wú)數(shù)微小原電池而對(duì)廢水進(jìn)行處理的一種技術(shù)，又稱為內(nèi)電解法、鐵炭法、腐蝕電池法等。微電解技術(shù)具有諸多優(yōu)點(diǎn)，如工藝流程簡(jiǎn)單、適應(yīng)范圍廣、操作維護(hù)方便、占地面積小等。微電解填料經(jīng)過(guò)幾代演變，目前應(yīng)用最廣泛的是第4代微電解填料，以極細(xì)的鐵粉、碳粉和微量元素，壓制成型，無(wú)氧燒結(jié)而成。但是微電解填料原料昂貴，生產(chǎn)成本高。筆者利用冶金廢棄粉塵作為微電解技術(shù)的原材料，充分利用了冶金廢棄粉塵中鐵和碳成分，降低了填料生產(chǎn)成本，實(shí)現(xiàn)了資源的回收再利用，以廢治廢，減少了對(duì)環(huán)境的污染。本研究對(duì)冶金廢棄粉塵制備微電解填料進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)，通過(guò)對(duì)微電解填料的強(qiáng)度、鐵碳含量、空隙率進(jìn)行分析，保證微電解填料的性能滿足要求，確定微電解填料的最佳制備工藝。同時(shí)對(duì)微電解填料處理焦化廢水的效果進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究。

　　1 材料與方法

　　1.1 實(shí)驗(yàn)原料

　　實(shí)驗(yàn)所用原料為某鋼廠的廢棄粉塵，各種粉塵的化學(xué)成分見(jiàn)表1。

　　表1 各種粉塵的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))

　　1.2 實(shí)驗(yàn)方法

　　按不同碳氧摩爾比(碳和氧的摩爾分?jǐn)?shù)比：C/O)對(duì)各種粉塵進(jìn)行配料(配入水量(10±5)%)，黏結(jié)劑羥基纖維素鈉的配入量為2%~4%，充分混勻的原料經(jīng)對(duì)輥壓球機(jī)壓制成高含碳球團(tuán)(稱之為生球)，生球團(tuán)為20 mm × 30 mm × 40 mm的橢球，將生球放入105 ℃，烘干箱內(nèi)烘干。烘干后的球團(tuán)裝入鐵鉻鋁鉬絲編制成的吊籃，將吊籃放入管式爐內(nèi)的恒溫區(qū)進(jìn)行還原焙燒。同時(shí)為保證高溫還原時(shí)爐內(nèi)還原性氣氛，管式爐通入流量為4 L·min−1的N2以排出O2。

　　實(shí)驗(yàn)高溫還原設(shè)備采用高溫管式爐，額定功率16 kW，最高加熱溫度1 600 ℃，爐管材質(zhì)為剛玉，爐管尺寸：φ100 mm × 800 mm。

　　生球以及還原后的高含碳金屬化球團(tuán)的化學(xué)成分通過(guò)化學(xué)分析得出;使用ZQJ-Ⅱ智能顆粒強(qiáng)度實(shí)驗(yàn)機(jī)測(cè)定球團(tuán)的強(qiáng)度值。用掃描電鏡(SEM)對(duì)填料的表面形貌進(jìn)行分析，球團(tuán)空隙率的計(jì)算方法[4]如式(1)所示，保證高含碳金屬化球團(tuán)的性能滿足焦化廢水處理用微電解填料的要求，并對(duì)焦化廢水處理效果進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究。

　　填料的空隙率按以下公式計(jì)算：

　　n=1−ρρ a n=1−ρρa(bǔ)(1)

　　式中：n為填料的空隙率，%;ρ ρ 為堆積密度，kg·m−3;ρ a ρa(bǔ) 為表觀密度，kg·m−3。

　　堆積密度的測(cè)試方法為：將微電解填料在105 ℃的恒溫干燥箱中烘干至衡重，自然冷卻后，稱量填料的質(zhì)量，取一帶玻璃片的廣口瓶稱其質(zhì)量m1;注滿水后測(cè)其質(zhì)量m;然后向瓶中加入填料至與廣口瓶瓶口平為止，稱量此時(shí)質(zhì)量m2。計(jì)算方法如式(2)所示：

　　ρ=m 2 m−m 1 ρ r ρ=m2m−m1ρr(2)

　　式中：ρ ρ 為堆積密度，kg·m−3;m2為裝滿填料和水的廣口瓶的質(zhì)量，kg;m為裝滿水的廣口瓶的質(zhì)量，kg;m1為廣口瓶的質(zhì)量，kg;ρ r ρr 為水的密度，kg·m−3。

　　表觀密度的測(cè)試方法為：將微電解填料在105 ℃的恒溫干燥箱中烘干至衡重，自然冷卻后，稱取質(zhì)量為m的填料，裝入盛有半瓶水的容量瓶?jī)?nèi)，振蕩排除填料中的氣泡，然后向容量瓶中加水至刻度線位置，稱其質(zhì)量m1，然后將水和填料倒出，干燥后再加水至刻度線位置，測(cè)量其質(zhì)量m2，計(jì)算方法如式(3)所示：

　　ρ a =mm−m 1 +m 2 ρ r ρa(bǔ)=mm−m1+m2ρr(3)

　　式中：ρ a ρa(bǔ) 為表觀密度，kg·m−3;m為填料的質(zhì)量，kg;m1為裝有一定量水和填料的容量瓶的質(zhì)量，kg;m2為裝有一定量水的容量瓶的質(zhì)量，kg;ρ r ρr 為水的密度，kg·m−3。

　　2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程與結(jié)果分析

　　2.1 C/O、還原時(shí)間、還原溫度對(duì)高含碳金屬化球團(tuán)金屬鐵含量的影響

　　2.1.1 C/O對(duì)球團(tuán)金屬鐵含量的影響

　　在生球團(tuán)C/O為0.7、0.8、0.9、1.0、1.1，還原溫度1 200~1 350 ℃，還原時(shí)間20 min的條件下，對(duì)球團(tuán)進(jìn)行還原實(shí)驗(yàn)，研究了不同溫度下C/O對(duì)球團(tuán)中金屬鐵含量的影響。

　　C/O對(duì)球團(tuán)還原效果的影響見(jiàn)圖1�？梢钥闯�，C/O對(duì)球團(tuán)的還原有較大的影響。不同溫度下，隨著C/O比的增大，金屬鐵含量有明顯的增大趨勢(shì)。以1 300 ℃為例，隨著C/O從0.7提高到1.1，金屬鐵則從36%提高到53.6%;碳含量是影響球團(tuán)還原的重要因素，這與研究中當(dāng)C/O大于1含碳球團(tuán)才能獲得高的金屬化率相符。這是因?yàn)镃/O越高，碳在球團(tuán)中的體積比就越大，由于提高了碳和金屬氧化物的接觸面積，因此，加速了金屬氧化物與碳之間的固-固還原反應(yīng)。同時(shí)大量碳的存在促進(jìn)了碳的氣化反應(yīng)的進(jìn)行，提高了球團(tuán)內(nèi)CO的分壓，保證了球團(tuán)內(nèi)部的還原氣氛，從而增大了還原速率。C/O為1.0和1.1的球團(tuán)的金屬鐵含量基本一樣，也就是說(shuō)C/O為1.0時(shí)還原劑碳的利用比較充分，再增加碳的含量，對(duì)球團(tuán)中金屬氧化物的還原促進(jìn)作用并不明顯。

　　圖1 碳氧比對(duì)球團(tuán)金屬鐵含量的影響

　　2.1.2 還原時(shí)間對(duì)球團(tuán)中金屬鐵含量的影響

　　在生球團(tuán)C/O為1.0，還原溫度1 200~1 350 ℃，還原時(shí)間為3~21 min(間隔3 min)條件下，對(duì)球團(tuán)進(jìn)行還原實(shí)驗(yàn)，研究了不同溫度下還原時(shí)間對(duì)球團(tuán)中金屬鐵的影響。

　　還原時(shí)間對(duì)球團(tuán)金屬鐵的影響見(jiàn)圖2�？梢钥闯觯�球團(tuán)的金屬鐵含量隨還原時(shí)間的增加而提高，以1 300 ℃為例，當(dāng)還原18 min時(shí)，金屬鐵含量可達(dá)53.1%。在還原18~21 min時(shí)，金屬鐵含量基本趨于穩(wěn)定值，繼續(xù)延長(zhǎng)還原時(shí)間，效果并不明顯。

　　圖2 還原時(shí)間對(duì)球團(tuán)金屬鐵含量的影響

　　2.1.3 還原溫度對(duì)球團(tuán)中金屬鐵含量的影響

　　在生球團(tuán)C/O為1.0，還原時(shí)間20 min，還原溫度分別為1 200、1 250、1 300、1 350 ℃條件下，對(duì)球團(tuán)進(jìn)行還原實(shí)驗(yàn)，研究了還原溫度對(duì)球團(tuán)還原效果的影響。

　　圖3 還原溫度對(duì)球團(tuán)金屬鐵含量的影響

　　還原溫度對(duì)球團(tuán)還原效果的影響見(jiàn)圖3�？梢钥闯觯�在1 200~1 350 ℃溫度范圍時(shí)，隨著溫度的升高，球團(tuán)中金屬鐵含量增加很快，溫度在1 200 ℃時(shí)，球團(tuán)的金屬鐵含量?jī)H為35.6%;溫度提高到1 350 ℃時(shí)，球團(tuán)的金屬化率增加到了53.8%。在1 200、1 250和1 300 ℃，還原球團(tuán)的外形都保持良好，1 350 ℃的還原球團(tuán)的表面出現(xiàn)局部熔融現(xiàn)象，這是因?yàn)殡S著溫度的升高，反應(yīng)生成的FeO與SiO2等物質(zhì)生產(chǎn)低熔點(diǎn)化合物，出現(xiàn)局部熔融形成渣相。隨著渣相的流動(dòng)，球團(tuán)內(nèi)部的孔隙被阻塞，同時(shí)礦粒也被渣相部分包裹。CO需經(jīng)渣層才能與內(nèi)部的金屬化合物反應(yīng)，這使得球團(tuán)的還原動(dòng)力學(xué)條件惡化，還原速度變慢，從而影響還原反應(yīng)的進(jìn)程。這也是該溫度區(qū)域內(nèi)金屬鐵含量變化不大的主要原因。同時(shí)因?yàn)樵�相阻塞了球團(tuán)中的孔隙，使得球團(tuán)內(nèi)部產(chǎn)生的氣體不能克服阻力及時(shí)排出，氣體處于積蓄狀態(tài)，持續(xù)一段時(shí)間，積蓄的氣體就會(huì)一次爆發(fā)，導(dǎo)致球團(tuán)破裂。因此，還原溫度并不是越高越好，在1 300 ℃，球團(tuán)的金屬鐵含量能夠達(dá)到良好的效果。

　　2.2 C/O、還原時(shí)間對(duì)高含碳金屬化球團(tuán)的強(qiáng)度和殘?zhí)己�量的影�?/P>

　　本研究分析了1 300 ℃條件下C/O和還原時(shí)間對(duì)球團(tuán)強(qiáng)度和殘?zhí)己�量的影響，確定最優(yōu)實(shí)驗(yàn)參數(shù)使得高含碳金屬化球團(tuán)性能滿足微電解填料性能的要求。

　　2.2.1 C/O對(duì)球團(tuán)強(qiáng)度的影響

　　C/O對(duì)球團(tuán)強(qiáng)度的影響見(jiàn)圖4。實(shí)驗(yàn)所用的生球團(tuán)C/O為0.7、0.8、0.9、1.0、1.1，還原溫度1 300 ℃，還原時(shí)間20 min。

　　圖4 碳氧摩爾比對(duì)球團(tuán)強(qiáng)度的影響

　　從圖4可以看出，C/O對(duì)球團(tuán)的強(qiáng)度有較大的影響。隨著C/O從0.7提高到1.1，球團(tuán)強(qiáng)度均是先增高后降低。在C/O為0.9時(shí)，最大值達(dá)到3 615.9 N·個(gè)−1，這是球團(tuán)中鐵相的密集程度增加到最大和孔隙率降至最小的結(jié)果。具體聯(lián)系污水寶或參見(jiàn)http://www.yiban123.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　隨著C/O的增大，球團(tuán)內(nèi)部的還原氣氛逐漸增強(qiáng)，金屬鐵不斷增高，金屬鐵逐漸被還原出來(lái)，金屬相數(shù)量逐漸增多，F(xiàn)eO的含量逐漸減少。由于金屬氧化物的還原在球團(tuán)中留下的孔隙增多，但金屬鐵及鐵的氧化物大片連晶，對(duì)孔隙有填充作用，從整體上看孔隙率降低，球團(tuán)強(qiáng)度增加。當(dāng)C/O繼續(xù)增加時(shí)，F(xiàn)eO的含量繼續(xù)下降，然而球團(tuán)中的殘余C量卻逐漸增多。C/O為1.0的金屬化球團(tuán)中雖然金屬鐵連晶更多更密，然而由于殘余C的大量存在及脈石均勻分布在金屬鐵的周圍，在球團(tuán)冷凝固結(jié)時(shí)，成千上萬(wàn)的晶粒同時(shí)生成，它們互相排擠，各種礦物的膨脹系數(shù)又不相同，因而在晶粒之間產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力，使球團(tuán)強(qiáng)度稍有降低，但是球團(tuán)強(qiáng)度已達(dá)2 280 N·個(gè)−1，滿足了微電解填料強(qiáng)度性質(zhì)要求。同時(shí)，可以看出隨著C/O的增加，球團(tuán)中的殘?zhí)己�量是逐漸增加的，在C/O為1.0時(shí)，殘?zhí)己�量達(dá)到15.5%，滿足微電解填料中碳含量的要求。

　　2.2.2 還原時(shí)間對(duì)球團(tuán)強(qiáng)度和殘?zhí)己�量的影�?/P>

　　還原時(shí)間對(duì)球團(tuán)抗壓強(qiáng)度和殘?zhí)己�量的影響�?jiàn)圖5。實(shí)驗(yàn)所用的生球團(tuán)C/O為1.0，溫度1 300 ℃，還原時(shí)間為3～21 min(間隔3 min)。

　　圖5 還原時(shí)間對(duì)球團(tuán)強(qiáng)度的影響

　　從圖5可以看出，1 300 ℃溫度條件下，抗壓強(qiáng)度在還原的最初10 min中內(nèi)緩慢增加，之后強(qiáng)度迅速提高。球團(tuán)中殘余C量在最初的12 min迅速降低，之后降低緩慢，幾乎趨于一個(gè)穩(wěn)定值。隨著還原時(shí)間的延長(zhǎng)，還原越徹底，金屬鐵含量越高。在還原15~21 min時(shí)，球團(tuán)的金屬鐵含量接近最大值，球團(tuán)中鐵相增多且密集程度增大;同時(shí)由于還原12~15 min時(shí)，球團(tuán)的殘余C量幾乎降到最低點(diǎn)，減少了過(guò)剩C對(duì)球團(tuán)強(qiáng)度的負(fù)面影響，所以使得球團(tuán)強(qiáng)度在還原10 min后迅速增加。1 300 ℃下還原21 min時(shí)，球團(tuán)強(qiáng)度可達(dá)2 283 N·個(gè)−1。

　　通過(guò)2.1和2.2分析可知，在1 300 ℃，C/O為1.0，還原時(shí)間20 min條件下制備的高含碳金屬化球團(tuán)的金屬鐵含量達(dá)到良好效果，球團(tuán)的強(qiáng)度可達(dá)2 280 N·個(gè)−1，殘?zhí)己�量達(dá)15.5%，為最佳制備工藝。

　　2.3 高含碳金屬化球團(tuán)空隙率及比表面積實(shí)驗(yàn)分析

　　分析了1 300 ℃條件下，C/O為1.0，還原時(shí)間20 min的高含碳金屬化球團(tuán)的空隙率和比表面積，球團(tuán)的宏觀物理性質(zhì)如表2所示，比表面積如表3所示。

　　表2 球團(tuán)的宏觀物理性質(zhì)

　　由表2可知，高含碳金屬化球團(tuán)具有較大的空隙率，可達(dá)63%，表明填料內(nèi)部呈疏松多孔狀態(tài)，與廢水的接觸面積變大;填料的表觀密度為3 130 kg·m−3。填料堆積密度為1 160 kg·m−3，不易被壓實(shí)板結(jié)，有利于曝氣、反沖洗，可以預(yù)見(jiàn)其具有良好的抗板結(jié)能力，屬新型投加式無(wú)板結(jié)微電解材料。

　　BET比表面積是指依據(jù)BET多分子層等溫吸附方程測(cè)定出的固體物質(zhì)的比表面積。從表3可以看出，微電解填料的BET比表面積達(dá)18.35 m2·g−1，平均孔徑5.416 nm，填料為多孔微孔結(jié)構(gòu)，比表面積較大。由研究[12]可知，比表面積越大，與廢水的接觸面積越大，反應(yīng)越充分，廢水的處理效果越好。

　　表3 BET和孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

　　2.4 高含碳金屬化球團(tuán)表面形貌分析

　　采用掃描電鏡對(duì)1 300 ℃條件下，C/O為1.0，還原時(shí)間20 min制備的高含碳金屬化球團(tuán)表面進(jìn)行了掃描分析，放大倍數(shù)為1 000 倍和2 000 倍。由圖6可知，填料的表面結(jié)構(gòu)疏松多孔，廢水在流經(jīng)過(guò)程中，有利于填料與廢水的充分接觸混合，進(jìn)而提高微電解反應(yīng)效率，由圖6可知填料內(nèi)部結(jié)構(gòu)并非致密結(jié)構(gòu)，內(nèi)部結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)小球狀，相對(duì)之間存在較大的孔隙，使其填料有較大的吸水率。

　　圖6 球團(tuán)的表面形貌

　　3 焦化廢水處理效果實(shí)驗(yàn)

　　實(shí)驗(yàn)對(duì)在1 300 ℃，C/O為1.0，還原時(shí)間20 min條件下制備的高含碳金屬化球團(tuán)與傳統(tǒng)微電解填料的焦化廢水處理效果進(jìn)行了比較分析。廢水為某焦化廠的焦化廢水，工藝為原水微電解(120 min)+Fenton(H2O2比例1‰)催化氧化，反應(yīng)器中焦化廢水量為3 L，填料的配加量為2.5 kg。初始pH調(diào)整到3.0，曝氣時(shí)間60 min，取上清液進(jìn)行測(cè)定。處理效果如表4所示。由表4可知，高含碳金屬化球團(tuán)對(duì)焦化廢水的處理效果明顯優(yōu)于傳統(tǒng)微電解填料，COD去除率可達(dá)63%，B/C值明顯提高，提高了廢水的可生化性。

　　表4 焦化廢水處理效果

　　4 結(jié)論

　　1)利用冶金廢棄粉塵在1 300 ℃，C/O為1.0，還原時(shí)間20 min條件下制備的微電解填料的金屬鐵含量可達(dá)53.6%，強(qiáng)度可達(dá)2 280 N·個(gè)−1，殘?zhí)己�量達(dá)15.5%，為最佳制備工藝。

　　2)在1 300 ℃，C/O為1.0，還原時(shí)間20 min制備微電解填料，表觀密度為3 130 kg·m−3，堆積密度為1 160 kg·m−3，空隙率達(dá)63%，比表面積達(dá)18.35 m2·g−1，表面結(jié)構(gòu)疏松多孔，不易板結(jié)。對(duì)焦化廢水的處理效果明顯好于傳統(tǒng)微電解填料，COD去除率可達(dá)63%，B/C值明顯提高，提高了廢水的可生化性。(來(lái)源：環(huán)境工程學(xué)報(bào) 作者：楊慧賢)