新興污染物水環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)

　　1 引言(Introduction)

　　"新興污染物"(emerging contaminants OR contaminants of emerging concern, 后簡稱ECs)的概念于2003年由Mira Petrović等提出, 一般指尚未有相關(guān)的環(huán)境管理政策法規(guī)或排放控制標(biāo)準(zhǔn), 但根據(jù)對其檢出頻率及潛在的健康風(fēng)險的評估, 有可能被納入管制對象的物質(zhì)(Petrović et al., 2003).這類物質(zhì)不一定是新的化學(xué)品, 通常是已長期存在環(huán)境中, 但由于濃度較低, 其存在和潛在危害在近期才被發(fā)現(xiàn)的污染物(王榮德等, 2015).目前, 人們關(guān)注較多的ECs包括全氟化合物(PFOS、PFOA)、內(nèi)分泌干擾物(EDCs)、藥品和個人護(hù)理用品(PPCPs)、致癌類多環(huán)芳烴(PAHs)、溴化阻燃劑及其他有毒物質(zhì)等(Fono et al., 2008; 楊紅蓮等, 2009).近年來, 隨著環(huán)境分析水平的提高, 這些物質(zhì)在國內(nèi)外的城市污水、地表水、飲用水中被頻繁檢出(Jelic et al., 2011; Meffe et al., 2014; Metcalfe et al., 2014; Rodil et al., 2012).盡管它們的檢出濃度僅在ng·L-1~μg·L-1, 但其化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定, 且易生物積累, 具有潛在的生態(tài)和健康威脅性(Bui et al., 2016), 危害較大.如EDCs在極低濃度下便可使內(nèi)分泌失衡, 造成生殖能力下降、致癌致畸、神經(jīng)中毒和免疫性疾病等(Giulivo et al., 2016), 濃度僅為0.1 ng·L-1的炔雌醇(EE2), 便可以誘導(dǎo)虹鱒魚出現(xiàn)雌雄性狀同體現(xiàn)象(Purdom et al., 1994)。

　　ECs的不斷檢出給水污染控制帶來了新的挑戰(zhàn), 也成為國際性的研究熱點(diǎn).在過去的20年, 國內(nèi)外的研究者對ECs的關(guān)注度越來越高.研究表明, ECs在自然界的水循環(huán)系統(tǒng)中廣泛存在.ECs通常是現(xiàn)代社會與人類日常生活息息相關(guān)的生產(chǎn)和產(chǎn)品消費(fèi)的殘留物, 如家紡、藥品、化妝品等, 這些有毒有害的殘留物最終通過排泄或者隨意丟棄的方式進(jìn)入到污水處理系統(tǒng)中, 不能被完全降解的藥物隨污水處理廠出水排放或者暴雨徑流進(jìn)入江河湖泊等地表水中, 進(jìn)而通過徑流、擴(kuò)散、滲濾等多種途徑進(jìn)入到地下水, 甚至對飲用水造成污染.污水處理廠的污泥中一般會吸附大量ECs, 這些污泥用于農(nóng)業(yè)施肥后也可造成地表水的污染.此外, 為解決水污染嚴(yán)重和水資源短缺這兩大難題, 國內(nèi)外的很多城市和地區(qū)已將城市污水再生利用, 用于補(bǔ)充地表水、地下水甚至飲用水水源水.通常, EDCs和PPCPs等物質(zhì)在污水處理廠中的檢出濃度在ng·L-1~ μg·L-1水平, 在地表水、飲用水中的檢出濃度在ng·L-1水平(楊紅蓮等, 2009).ECs在水循環(huán)系統(tǒng)中, 尤其是在污水處理廠出水、地表水、飲用水間的遷移轉(zhuǎn)化對水生生物、生態(tài)安全和人身健康構(gòu)成了潛在威脅。

　　越來越多的研究表明, 有機(jī)污染物綜合指標(biāo)(化學(xué)需氧量(COD)、生化需氧量(BOD)等)已不能全面反映環(huán)境問題的嚴(yán)重性, 更不能客觀地反映水質(zhì)狀況, 而對綜合指標(biāo)貢獻(xiàn)極小的痕量ECs往往會造成較高的危害.另一方面, 雖然研究人員在不斷地開發(fā)新技術(shù)、新工藝去除水中的ECs, 但對其處理效果達(dá)到何種程度才能不影響人體健康目前仍是未知數(shù), 因此需要對這類物質(zhì)制定相關(guān)的水環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn).一些發(fā)達(dá)國家, 如歐盟、美國、澳大利亞、瑞士等, 已經(jīng)率先將一些ECs列入了部分水環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)(Bui et al., 2016), 但相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)中尚未有針對大多數(shù)ECs的限制標(biāo)準(zhǔn), 針對ECs的水環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)有待進(jìn)一步提高和完善."十一五"以來, 我國高度重視環(huán)境保護(hù), 污染物排放標(biāo)準(zhǔn)不斷提高, 大部分指標(biāo)的排放限值與發(fā)達(dá)國家接近.雖然COD、BOD等傳統(tǒng)有機(jī)污染物指標(biāo)的總量控制在一定程度上促進(jìn)了我國的有機(jī)污染治理, 但目前我國尚未制定針對大部分ECs的水環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)。

　　瑞士國家研究計劃50(Swiss National Research Program 50)調(diào)查了大量的ECs排放源, 結(jié)果表明, 污水處理廠出水是ECs進(jìn)入自然水生環(huán)境的關(guān)鍵途徑(Eggen et al., 2014).很多研究發(fā)現(xiàn), 傳統(tǒng)的污水處理與再生工藝并不能有效去除ECs, 在二級出水甚至三級出水中仍能夠檢測到一些EDCs和PPCPs等物質(zhì)的存在(Al Aukidy et al., 2012), 威脅著生態(tài)安全和水質(zhì)安全.因此, 開展與ECs去除相關(guān)的研究十分必要.已有的一些研究表明, 對現(xiàn)有污水處理廠, 增加三級處理或四級處理技術(shù)是解決其ECs問題的最有效途徑(Eggen et al., 2014).針對ECs的去除技術(shù), 已有研究采用的方法主要有吸附法(Rossner et al., 2009)、膜技術(shù)法(Malaeb et al., 2011)、化學(xué)氧化法(Ahmed et al., 2017; Epold et al., 2015)及高級氧化法等(Prieto-Rodríguez et al., 2013; Rodriguez-Narvaez et al., 2017).這些方法對ECs均有一定的去除效果, 但一些技術(shù)存在能耗高、副產(chǎn)物多等不足, 且大部分工作仍在試驗研究階段.從多種去除ECs的技術(shù)中識別出最經(jīng)濟(jì)有效、最可行的實用型技術(shù), 將為污水處理廠的提標(biāo)改造提供技術(shù)參考, 對降低ECs的環(huán)境風(fēng)險具有十分重要的意義。

　　因此, 本文將主要分析與介紹國內(nèi)外有關(guān)ECs的水環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)現(xiàn)狀, 總結(jié)針對ECs的一些實用型去除技術(shù), 以期對相關(guān)水環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)的制定起到推動作用, 并為后續(xù)污水處理廠的升級改造提供技術(shù)支持。

　　2 新興污染物的水環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)(Water environmental protection standards of emerging contaminants)

　　ECs對水生生物、生態(tài)和人體健康的潛在負(fù)面影響引起了國內(nèi)外的廣泛關(guān)注, 為保障飲用水水質(zhì)和生態(tài)安全, 一些發(fā)達(dá)國家已經(jīng)將部分ECs納入控制名單, 并設(shè)定了濃度限值.表 1列出了不同國家針對飲用水、地表水、污水廠出水中一些ECs的部分水質(zhì)指標(biāo)及其濃度限值.目前, 已有近600種化合物被定義為ECs, 但只有極少數(shù)有相關(guān)法律規(guī)范(表1)。

　　　表 1 不同國家針對ECs的部分水質(zhì)指標(biāo)及其濃度限定值

　　飲用水水質(zhì)直接影響人類的身體健康, 因此對飲用水中ECs的濃度進(jìn)行濃度限制勢在必行.美國環(huán)保署(EPA)和世界衛(wèi)生組織(WHO)在飲用水水質(zhì)指標(biāo)中對部分ECs設(shè)置了濃度限值, 如鄰苯二甲酸酯(DEHP, 酞酸酯類EDCs)、PFOS/PFOA、多氯聯(lián)苯總量(∑PCBs)及苯并a芘(BaP)等, 限制濃度在10-1~102 μg·L-1水平(USEPA, 2009; WHO, 2011).我國的生活飲用水水質(zhì)指標(biāo)對一些酞酸酯類EDCs、∑PCBs、BaP及∑PAHs也規(guī)定了濃度限值(衛(wèi)生部, 2006), 且∑PCBs和BaP的濃度限值均低于美國EPA和WHO的限值(表 1).目前的飲用水水質(zhì)指標(biāo)中缺乏絕大多數(shù)ECs的限制標(biāo)準(zhǔn), 已有指標(biāo)的限值濃度也較高, 如EPA、WHO和我國對高致癌物苯并a芘(BaP)的限值分別是200 ng·L-1、700 ng·L-1和10 ng·L-1(王斌等, 2013).飲用水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)中用于控制ECs的水質(zhì)指標(biāo)亟待完善.

　　雖然ECs在水環(huán)境中的檢出濃度一般極低, 一般不會引發(fā)急性毒性效應(yīng), 但對于整個生命周期都暴露于其中的水生生物來說, 其長期累積毒性效應(yīng)是不容忽視的, 同時也會對整個生態(tài)系統(tǒng)造成不利影響, 因此制定ECs在水環(huán)境中的標(biāo)準(zhǔn)十分必要.歐洲委員會在2006年和2011年修正的水環(huán)境框架(Directive 2000/60/EC, Water Framework Directive, WFD)中提出了幾種EDCs、PPCPs和PFOS的地表水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn), 其中雌激素類EDCs和PFOS的限制濃度在10-2~10-1 ng·L-1的水平, 鄰苯二甲酸酯類(PAEs)和酚類EDCs的限制濃度在10-2~101μg·L-1的水平(European Commission, 2000)(表 1).2013年, 歐盟將優(yōu)先控制污染物名單從最初的33種增加到45種, 并提出了基于急性毒性和慢性毒性的各物質(zhì)的地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(Directive 2013/39/EU, WFD)(European Commission, 2013).美國EPA在水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(USEPA, Water quality standards)中將126種物質(zhì)納入優(yōu)先控制污染物名單, 包括16種PAEs和多氯聯(lián)苯(PCBs), 但PAEs的限制濃度很高, 在mg·L-1水平;PCBs類的單種物質(zhì)濃度標(biāo)準(zhǔn)限值為0.04 ng·L-1(USEPA, 1994).我國在地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)中除對農(nóng)藥類EDCs的規(guī)定外, 還規(guī)定了PCBs類EDCs的濃度限值(總濃度小于20 ng·L-1), 對BaP的濃度限值是2.8 ng·L-1(環(huán)保部, 2002).相對于飲用水水質(zhì)指標(biāo), 歐盟的水環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)已開始關(guān)注一些日益頻繁檢出的EDCs、PPCPs等ECs, 并開始對其設(shè)定基于毒性評價的濃度限值, 預(yù)示著未來水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的發(fā)展方向.

　　城市污水處理廠出水作為ECs的主要排放源和污水再生水源, 與飲用水水質(zhì)和水環(huán)境質(zhì)量息息相關(guān), 必須嚴(yán)格控制污水廠出水中ECs的排放, 設(shè)置相關(guān)的污染物控制指標(biāo)及排放標(biāo)準(zhǔn).在各個國家中, 瑞士是世界上第一個實行ECs點(diǎn)源控制的國家.瑞士在新修訂的水保護(hù)法案(The Federal Assembly of the Swiss Confederation, 2016)中對污水廠出水中ECs的排放濃度設(shè)定了限值, 并要求部分污水廠進(jìn)行改造, 增加高級處理工藝, 以12種指示ECs(表 2)的去除率作為評判標(biāo)準(zhǔn)(Götz et al., 2015), 對ECs的去除率不低于80%, 到2040年, 實現(xiàn)大約100座WWTPs(共約650座)的升級改造(The Federal Assembly of the Swiss Confederation, 2016).2016年底, 瑞士生態(tài)毒性研究中心補(bǔ)充了一些ECs基于急性毒性和慢性毒性的環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn), 以此進(jìn)一步限制ECs的排放(The Ecotox Centre, 2016).澳大利亞政府在澳大利亞水回用標(biāo)準(zhǔn)中首次對污水廠二級出水中包括藥物、EDCs在內(nèi)的一些ECs設(shè)置了以水回用為目的的排放閾值(表 1)(NRMMC, 2008).此外, 美國國家水研究會在關(guān)于直接飲用再利用系統(tǒng)的公共衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)的報告(Audenaert et al., 2014)中也提到了以水回用為目的的污水處理廠二級出水中ECs的排放標(biāo)準(zhǔn)(表 1).英國對污水處理廠出水雌激素的建議標(biāo)準(zhǔn)為雌激素總濃度([E1]/3+[E2]+10[EE2])小于或等于1 ng·L-1(以E2當(dāng)量計算)(史江紅, 2013).我國在污水排放標(biāo)準(zhǔn)中對一些有機(jī)氯農(nóng)藥和2種PAEs設(shè)定了濃度限值(國家環(huán)境保護(hù)局, 1996;國家環(huán)境保護(hù)局, 2002), 但尚未制定針對大多數(shù)ECs的污水處理廠排放標(biāo)準(zhǔn)。

　　表 2 瑞士水保護(hù)法案(2016)中選定的12種ECs指示物及其基本參數(shù)

　　以上標(biāo)準(zhǔn)只對極少數(shù)ECs的濃度限值有法律規(guī)范, 且大部分物質(zhì)的濃度限值較高, 遠(yuǎn)超出了環(huán)境檢測濃度的最高值(NRMMC, 2011).僅限定濃度并不能限制其對生態(tài)、水生生物和人體健康的潛在危害, 相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)有待進(jìn)一步的補(bǔ)充和完善, 且其制定應(yīng)基于ECs對生態(tài)和生物的毒性(急性毒性和慢性毒性)數(shù)據(jù), 這需要開展更廣泛的科學(xué)研究.目前, 各國水環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)中各種ECs往往通過逐項制定其濃度限值來制定標(biāo)準(zhǔn), 但ECs的種類在逐年增加, 水質(zhì)指標(biāo)的更新速度遠(yuǎn)小于ECs的產(chǎn)生與發(fā)現(xiàn)速度.另外, 不能只考慮單種污染物的影響, 也應(yīng)考慮多種污染物的聯(lián)合效應(yīng), 因此, 以綜合性指標(biāo)來衡量水中ECs對水質(zhì)安全、人體健康的影響, 如污染物毒性、雌激素活性等是今后的發(fā)展方向(Rizzo, 2011; 王斌等, 2013).雖然目前各國關(guān)于ECs的水環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)并不完善, 但很多國家和地區(qū)都已經(jīng)開展了ECs相關(guān)的篩選項目、毒性評估項目等, 并積極開展國際合作(Hecker et al., 2011), 這將為未來相關(guān)水環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)的制定提供科學(xué)基礎(chǔ).各國關(guān)于ECs水環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)的提出和完善, 科研工作者對相關(guān)研究的高度關(guān)注與投入均表明他們對ECs的高度重視, 同時也說明研究針對ECs的實用型去除技術(shù)迫在眉睫。

　　3 新興污染物的實用型處理技術(shù)(Practical treatment technologies for emerging contaminants)

　　對現(xiàn)有的污水處理廠進(jìn)行升級改造, 在常規(guī)的污水處理工藝后增加深度處理單元, 控制ECs的主要源頭排放, 是控制水環(huán)境中ECs出現(xiàn)和保障飲用水水源水質(zhì)的有效手段.目前, 瑞士和德國已走在世界的前列, 進(jìn)入"四級處理階段", 截止到2016年10月, 德國已有16座升級改造后的污水廠投入運(yùn)行, 另有6座在建, 11座在規(guī)劃(Mulder, 2015).我國應(yīng)汲取瑞士和德國的實際經(jīng)驗, 結(jié)合現(xiàn)有的科研成果和我國污水處理現(xiàn)狀, 盡快確定去除ECs的實用型改造工藝。

　　自20世紀(jì)末開始, 科研人員對ECs去除技術(shù)的關(guān)注度逐步提高, 相關(guān)領(lǐng)域的文章發(fā)表數(shù)逐年增加.在關(guān)心ECs的濃度檢測、環(huán)境賦存、毒性風(fēng)險的同時, 學(xué)者們也開始關(guān)注ECs的有效去除技術(shù)(圖 1a).在各個國家中, 我國的相關(guān)研究起步較晚, 但后來居上, 發(fā)表的相關(guān)文章數(shù)量約占總數(shù)的6%左右, 僅次于美國和西班牙(圖 1b).目前, 已有多種針對ECs的去除技術(shù)的報道, 如生物法、吸附法、化學(xué)氧化法、膜技術(shù)及高級氧化法等等(圖 1c).據(jù)不完全統(tǒng)計, 吸附法、光催化氧化法、生物法及臭氧氧化法是目前研究最多的4種去除技術(shù), 約占全部去除技術(shù)相關(guān)研究的66%.不同的去除技術(shù)存在各自的優(yōu)點(diǎn)和不足, 如生物法較易實現(xiàn)大規(guī)模應(yīng)用, 但其去除效率低且不穩(wěn)定;臭氧氧化法、膜技術(shù)能實現(xiàn)較高的去除率, 但存在運(yùn)行費(fèi)用高、能耗高等問題等等.從中識別出去除效率高、經(jīng)濟(jì)成本低的實用型去除技術(shù)對現(xiàn)有城市污水處理廠的升級改造及ECs的去除具有現(xiàn)實意義。

　　圖 1新興污染物相關(guān)文章發(fā)表情況 

　　雖然科研工作者針對ECs的去除技術(shù)開展了廣泛的研究, 但大多數(shù)研究仍處于實驗室規(guī)模(占90.44%), 中試和實際運(yùn)行規(guī)模的試驗研究僅分別占5.27%和4.29%(圖 1d), 且大部分研究是基于超純水或者自配水, 基于實際水樣的研究僅占22.67%, 這不足以為實際污水廠選擇實用型去除技術(shù)提供科學(xué)指導(dǎo).因此, 本文重點(diǎn)總結(jié)了一些在國外已經(jīng)得到大規(guī)模應(yīng)用或者中試研究的實用型去除技術(shù), 并對其進(jìn)行對比和綜合評價, 以期為實際生活污水廠的升級改造提供技術(shù)支持.

　　3.1 活性炭吸附

　　活性炭是廢水處理中最常用的吸附劑, 被用來去除各種有機(jī)污染物和有機(jī)碳.活性炭吸附通常采用的形式是投加粉末活性炭(PAC)或者顆�；钚蕴�(GAC)填料床過濾器.目前, PAC吸附是瑞士、德國等國家進(jìn)行實際污水廠升級改造時使用最廣泛的技術(shù), 僅德國已經(jīng)有11個已經(jīng)完成升級改造的污水處理廠采用PAC吸附技術(shù).PAC的使用方式主要是直接投加在曝氣池或者二沉池后新增的絮凝池中, 需要后續(xù)的分離步驟, 但與GAC相比, 成本較低, 接觸時間較短.圖 2給出了最常見的3種PAC投加方式(Boehler et al., 2012), 即直接投加到曝氣池(圖 2a), 投加到二沉池之后的過濾池(圖 2b)和與絮凝劑一起投加到二沉池之后的接觸池(圖 2c).這3種投加方式均可實現(xiàn)對ECs的穩(wěn)定去除.圖 2a工藝最簡單, 投資費(fèi)用最低, 后續(xù)濾池的設(shè)置可以保證出水水質(zhì), 降低PAC流失, 但這種工藝的PAC投加量最高;圖 2b和圖 2c工藝可以有效節(jié)省30%~50%的PAC投加量, 但流程相對復(fù)雜, 整體造價較高.GAC過濾器一般置于常規(guī)污水處理廠工藝中的二沉池之后, 既可吸附又可過濾, 它可以連續(xù)運(yùn)行, 無需后續(xù)的分離步驟.

　　圖 2 PAC投加的3種方式 

　　活性炭吸附過程受許多因素的影響, 包括活性炭本身特性(如所用材料、比表面積和表面化學(xué)特性等)、ECs的物化特性(主要是疏水性、溶解性、電荷和分子大小等)、溶液的化學(xué)特性和組分(如可溶解性有機(jī)物(DOM)等)和其他基本參數(shù)(如活性炭投加量和吸附質(zhì)的濃度等)(Bonvin et al., 2016).選擇適宜的PAC, 優(yōu)化其投加量可提高吸附去除效率.研究結(jié)果表明, 隨著溶解性有機(jī)碳(DOC)的增加, PAC對ECs的吸附效率逐漸降低.當(dāng)二級出水中的DOC在5~10 mg·L-1范圍內(nèi)時, 需要投加10~20 mg·L-1 PAC可達(dá)到對ECs的有效去除(>80%), 同時能達(dá)到對DOC最高40%的去除率, 水力停留時間為20~30 min, PAC的停留時間為1~2 d(Boehler et al., 2012).采用PAC回流到生物池的工藝比不采用回流的工藝(工藝見圖 2c)對ECs的去除率可提高10%~50%, 但同時也會增加5%~10%的污泥產(chǎn)生量(McArdell, 2016).基于實際經(jīng)驗, PAC在實際運(yùn)行中的主要問題是污水中其他共存有機(jī)物對吸附位點(diǎn)的競爭作用及孔隙堵塞導(dǎo)致的吸附效率降低, 另外PAC吸附工藝會產(chǎn)生大量的含炭污泥, 使污泥處理能耗相應(yīng)增加.據(jù)文獻(xiàn)報道, PAC投加量為10~20 mg·L-1時PAC吸附工藝的電能消耗約為0.02 kWh·m-3, 后加砂濾單元產(chǎn)生的電能消耗約為0.06 kWh·m-3(許國棟等, 2016).根據(jù)瑞士聯(lián)邦環(huán)境局報告(Swiss Federal Council, 2015), 采用PAC吸附作為升級改造工藝去除ECs, 電能消耗將提高10%~30%, 總成本將提高5%~35%, 成本隨污水處理廠規(guī)模的增加而降低。

　　由于GAC成本較高, 再生困難, 因此GAC的實際應(yīng)用不如PAC廣泛, 但隨著GAC再生成本的降低, 對GAC的研究會越來越多, 基于現(xiàn)有的文獻(xiàn)報道, 可以預(yù)計GAC吸附技術(shù)在現(xiàn)有污水處理廠針對ECs去除進(jìn)行的升級改造中具有良好的應(yīng)用前景。

　　3.2 臭氧氧化法

　　除了PAC吸附外, 臭氧氧化法是歐洲首選的ECs去除技術(shù).瑞士的Wuëri污水處理廠(規(guī)模8400 m3·d-1)、Neugut污水處理廠(規(guī)模21000 m3·d-1), 德國的Bad Sassendorf污水處理廠(規(guī)模7200 m3·d-1)、Duisburg-Vierlinden污水處理廠(規(guī)模9600 m3·d-1)、Detmold污水處理廠(規(guī)模7200 m3·d-1)和Schwerte污水處理廠(規(guī)模26400 m3·d-1)均采用臭氧氧化技術(shù)作為升級改造工藝(Mulder et al., 2015)。

　　臭氧是一種強(qiáng)氧化劑(E0 =2.07 V)和消毒劑, 臭氧分子可以有選擇性地與雙鍵、胺類、苯酚衍生物等發(fā)生氧化反應(yīng), 或者通過形成羥基自由基(· OH)與污染物發(fā)生非選擇性的氧化反應(yīng), 且· OH的反應(yīng)速率很高, 與污染物反應(yīng)的二級速率常數(shù)在108~1010 L·mol-1·s-1范圍內(nèi)(Gupta et al., 2017).但在大部分實際廢水處理系統(tǒng)中([·OH]/[O3]≈10-8), · OH的濃度非常低(10-12 mol·L-1數(shù)量級), 臭氧分子的氧化作用占主導(dǎo), 工藝的處理效果主要受臭氧投加量及反應(yīng)時間、ECs的分子物化特性和水質(zhì)條件(DOC含量)的影響(Barceló et al., 2008).臭氧氧化通常置于二級生物氧化工藝之后, 臭氧由純氧或者空氣通過臭氧發(fā)生器制備, 反應(yīng)器構(gòu)造一般采用下向流式, 外接尾氣處理裝置, 由于臭氧氧化反應(yīng)易產(chǎn)生許多未知的副產(chǎn)物, 通常在臭氧段后需加后續(xù)處理工藝, 一般是砂濾器或者生物濾池.臭氧制備費(fèi)用較高, 因此臭氧投加量對于臭氧氧化的成本來說十分重要.基于中試和實際污水處理廠的數(shù)據(jù), 當(dāng)二級出水中DOC濃度在5~15 mg·L-1, 臭氧投加量為3~10 mg·L-1時可將水中90%以上的藥物和農(nóng)藥氧化去除(Abegglen et al., 2009).瑞士從2014年3月起開始投入運(yùn)行第一個使用臭氧氧化作為高級處理工藝的污水處理廠, 即Neugut污水處理廠, 其二級出水DOC為3.5~6 mg·L-1, 臭氧投加量在2~5 mg·L-1, 臭氧接觸時間10 min, 檢測的12種ECs均能達(dá)到80%以上的去除率, 同時也起到部分消毒作用, 而能耗僅增加了0.03 kWh·m-3, 運(yùn)行總成本增加了10%左右(McArdell, 2015).通常EDCs和PPCPs類物質(zhì)可以被臭氧氧化有效降解, 但也有一些ECs不能被有效去除, 如碘化造影劑、甜味劑等食品添加劑和甲福明二甲雙胍(抗糖尿病藥物)等藥物, 這主要與它們的化學(xué)性質(zhì)有關(guān)。

　　臭氧氧化的一個潛在缺點(diǎn)是與ECs和水質(zhì)組分反應(yīng)的過程中由于不完全氧化產(chǎn)生了一些未知的活性副產(chǎn)物, 如一些具有毒性的氧化副產(chǎn)物, 如N-二甲基亞硝胺(NDMA)、溴酸鹽、甲醛等, 這些副產(chǎn)物甚至可能會造成出水毒性高于臭氧處理前, 因此后續(xù)的處理工藝十分必要.另外, 臭氧制備、設(shè)備維護(hù)成本及能耗較高也是臭氧氧化的一個缺點(diǎn), 尤其是對于小型污水處理廠.根據(jù)文獻(xiàn)報道, 小型污水廠中臭氧氧化(加砂濾)的能耗在0.1~0.3 kWh·m-3范圍內(nèi), 其中臭氧的制備能耗約16~18 kWh·kg-1。

　　3.3 納濾/反滲透

　　在其他ECs去除中, 膜分離技術(shù)受到的關(guān)注較多, 其中納濾(NF)和反滲透(RO)對ECs的去除效果最好.NF和RO技術(shù)均采用高壓膜, 由于它們的孔徑極小, 可以截留較小分子量物質(zhì), 一般應(yīng)用于無機(jī)離子和有機(jī)污染物的截留.RO膜(10~50 Å)可以有效截留(>90%)水中有機(jī)小分子物質(zhì), 相對來說, NF膜由于孔徑稍大(50~100 Å)截留效果不如RO膜.然而, NF技術(shù)的能耗較低, 這使得NF技術(shù)比RO技術(shù)更可行(Yangali-Quintanilla et al., 2010).目前實際應(yīng)用的水回用技術(shù)中, 應(yīng)用更多的是RO而不是NF, 然而, NF可能對ECs有類似的去除效率或者在操作和維護(hù)成本方面更具有優(yōu)勢。

　　膜對ECs的截留率取決于ECs的物化特性(分子大小和重量, 電荷和疏水性)、膜特性(膜材料、孔徑等)及操作條件等(Malaeb et al., 2011).膜材料對于RO/NF的分離效果十分重要, 理想的膜材料應(yīng)抗化學(xué)腐蝕, 機(jī)械結(jié)構(gòu)穩(wěn)定, 壽命長, 目前實際應(yīng)用最多的是聚酰胺膜.不同材料的膜對同種ECs的截留效果不同, 同種膜對不同ECs的截留效果也不同, 研究膜分離機(jī)理及其與有機(jī)化合物化學(xué)結(jié)構(gòu)的關(guān)系對設(shè)計和控制RO/NF工藝至關(guān)重要。

　　低壓膜如微濾(MF)膜和超濾(UF)膜由于孔徑較大, 不足以截留大部分ECs, 但因為污水處理廠二級出水中仍含有相對較高濃度的有機(jī)物(TOC高達(dá)10 mg·L-1), 會對NF/RO的截留效果造成不利影響, 所以MF/UF經(jīng)常作為NF/RO的前處理工藝.有機(jī)物是導(dǎo)致膜污染的主要原因, 長期運(yùn)行時會造成NF/RO膜通量下降、截留效果降低, 因此在處理二級出水時, 采用MF/UF作為前處理工藝, 對于維持NF/RO的長期穩(wěn)定運(yùn)行十分必要.為制備高品質(zhì)再生水, 一些污水處理廠已經(jīng)在二級處理出水之后, 采用NF/RO技術(shù)作為高級處理工藝(Semião et al., 2010).如新加坡的新生水廠(NEWater), 采用MF-RO-UV工藝來處理污水處理廠二級出水, 再生水產(chǎn)量75000 m3·d-1, 處理后的水中農(nóng)藥的濃度低于100 ng·L-1, 同時對TOC的去除率高于99%(進(jìn)水TOC 12 mg·L-1)(Tortajada, 2006; Seah et al., 2003; Singapore Public Utilities Board, 2002);行李點(diǎn)再生水廠(Luggage Point water Reclamation Plant)采用MF-BW30 RO膜(聚酰胺膜)處理污水處理廠的出水, 最大水產(chǎn)量是10600 m3·d-1, MF對ECs幾乎沒有任何截留作用, RO對酸性藥物(如布洛芬)的截留率很高(30%~100%), 且截留率隨有機(jī)物的辛醇水分配系數(shù)(logKow)和酸度系數(shù)(pKa)的增加而增加, 對中性藥物(如卡馬西平)的截留率在63%~100%, 對EDCs(如BPA)的截留效果隨物質(zhì)特性的不同而不同(0~100%)(Al-Rifai et al., 2007;Al-Rifai, 2008);法國巴黎的Méry-sur-Oise水質(zhì)凈化廠采用MF-NF工藝處理瓦茲河河水用于居民直飲水, 最大水產(chǎn)量340000 m3·d-1, 采用9120個DF-NF200膜組件(聚酰胺膜), 對農(nóng)藥的截留率很高, 處理出水中的單種農(nóng)藥濃度低于100 ng·L-1, 總農(nóng)藥濃度低于500 ng·L-1, TOC約2 mg·L-1, 消毒副產(chǎn)物(DBP)的濃度低于90 μg·L-1(Cyna et al., 2002; Semião et al., 2010)。

　　目前將NF/RO技術(shù)作為實際污水處理廠的升級改造工藝的報道并不多, 其主要限制因素是能耗較高、膜污染以及膜分離過程中產(chǎn)生大量需要處理的濃縮液等.對于較大規(guī)模的污水處理廠, NF的用電量約1 kWh·m-3, RO約3 kWh·m-3.膜污染是膜分離技術(shù)運(yùn)行過程中最嚴(yán)峻的挑戰(zhàn), 用于化學(xué)清洗的消毒劑氯胺容易與NDMA前驅(qū)物反應(yīng)生成有毒副產(chǎn)物NDMA.另外, NF/RO通常會產(chǎn)生較大量的高濃度濃縮廢液, 可占進(jìn)水水量的35%, 污染物濃度是進(jìn)水的4~10倍, 這需要進(jìn)一步的處理和處置.濃縮液的處理問題是NF/RO運(yùn)行的一大挑戰(zhàn), 與一些高級氧化工藝聯(lián)合是解決這一問題的有效方法, 但對于實際應(yīng)用來說需考慮經(jīng)濟(jì)可行性(Ganiyu et al., 2015)。

　　3.4 綜合評價

　　PAC吸附、臭氧氧化和NF/RO工藝都能實現(xiàn)對ECs的有效去除, 對比不同國家所用技術(shù)的去除效果和經(jīng)濟(jì)成本十分困難, 因為每個處理工藝的規(guī)模、水質(zhì)、目標(biāo)污染物、操作條件等都不相同.圖 3給出了不同的ECs去除技術(shù)間的效果和成本的粗略對比, 該報告來自于斯德哥爾摩水務(wù)公司的一個持續(xù)四年的研究項目"藥品-檢出與水環(huán)境影響、預(yù)防措施和可行處理技術(shù)"(Wahlberg et al., 2010).從圖 3可以看出, 最經(jīng)濟(jì)有效的去除技術(shù)是臭氧氧化和AC吸附, 采用臭氧氧化的額外成本僅提高了0.06�·m-3, 總成本提高了35%, 采用臭氧氧化的總成本僅是采用AC吸附總成本的50%左右.然而瑞士采用PAC和臭氧氧化技術(shù)的大規(guī)模污水處理廠的實踐表明, 這兩種技術(shù)均可以對大部分ECs達(dá)到80%以上的去除率, 且兩種技術(shù)的成本幾乎持平, 對于小規(guī)模污水處理廠, 升級改造后的總成本將提高20%~50%, 而對于大規(guī)模污水處理廠, 總成本僅提高10%~20%。

　　圖 3不同技術(shù)對46種藥物的去除效果及成本

　　基于瑞士、德國等國家污水處理廠實際升級改造的案例及以上分析, 基于技術(shù)和成本的考慮, PAC吸附和臭氧氧化技術(shù)是目前更適合作為現(xiàn)有污水處理廠的改造工藝, 因為它們①對ECs的去除效果較好;②在工藝技術(shù)上可行, 易管理;③在經(jīng)濟(jì)上可行.雖然NF/RO對ECs的去除效果也很好, 但實際工程經(jīng)驗不多, 能耗較高, 仍存在一些需要進(jìn)一步研究解決的問題, 具有應(yīng)用前景, 值得進(jìn)一步研究.未來針對ECs的去除, 其他技術(shù)也可能會被大量實際應(yīng)用, 如GAC吸附、膜分離技術(shù)、高鐵酸鹽氧化及高級氧化技術(shù)(如UV-H2O2、O3-H2O2等)。具體聯(lián)系污水寶或參見http://www.yiban123.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　4 結(jié)語(Conclusions)

　　ECs是水環(huán)境、生態(tài)安全和人體健康的潛在威脅, 這不僅需要引起科研工作者的關(guān)注, 更迫切需要科學(xué)界與立法機(jī)關(guān)共同合作, 開展相關(guān)研究, 制定用于控制ECs的水環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn).除ECs的濃度外, 我們更應(yīng)關(guān)注其毒性和健康風(fēng)險, 建立基于毒性評價的排放標(biāo)準(zhǔn)和控制目標(biāo).我國應(yīng)持續(xù)關(guān)注各個國家針對ECs的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn), 汲取各國經(jīng)驗, 并積極開展相關(guān)科學(xué)研究工作, 建立適合我國污水處理發(fā)展現(xiàn)狀的、實際可行的控制ECs的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)和規(guī)范。

　　從瑞士、德國的具體案例研究可以看出, 臭氧氧化和活性炭吸附是目前采用最多的污水處理廠的升級改造技術(shù), 基于NF/RO的膜分離技術(shù)值得進(jìn)一步研究.但由于ECs種類和性質(zhì)多樣, 單一的去除技術(shù)可能無法控制所有類型的ECs, 每種技術(shù)仍存在需要解決的問題, 采用多種技術(shù)的聯(lián)合工藝是值得研究的課題, 目前已有一些實驗室規(guī)模的研究報道, 如O3-H2O2、O3-生物活性炭技術(shù)等.在升級改造前, 污水處理廠應(yīng)綜合考慮各方面因素, 結(jié)合各污水處理廠的實際條件, 如處理規(guī)模、水質(zhì)條件和處理目標(biāo)等, 并做好設(shè)計、模擬預(yù)測及成本估算, 選擇最適合的升級改造工藝。

　　我國的城市污水處理廠的污水處理率已經(jīng)達(dá)到90%以上, 但再生水回用率還很低.目前二級出水的水質(zhì)尚不能達(dá)到多種回用標(biāo)準(zhǔn)的要求, 開發(fā)高效、安全、低成本的處理技術(shù)是促進(jìn)可持續(xù)水回用與水循環(huán)的重要課題.二級出水中多種ECs的出現(xiàn)使我國污水處理面臨嚴(yán)峻的挑戰(zhàn), 我國應(yīng)盡快制訂控制ECs的排放標(biāo)準(zhǔn), 并加速研發(fā)適宜的污水處理廠的升級改造技術(shù)。(來源：環(huán)境科學(xué)學(xué)報 作者：文湘華)