生活污水處理工藝研究

　　1 引言(Introduction)

　　近年來(lái)，我國(guó)水體富營(yíng)養(yǎng)化問(wèn)題日漸加劇，嚴(yán)重阻礙了經(jīng)濟(jì)社會(huì)的可持續(xù)發(fā)展.而磷是引起水體富營(yíng)養(yǎng)化的關(guān)鍵營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，減少城市污水中磷的排放對(duì)控制富營(yíng)養(yǎng)化具有非常重要的意義.

　　城市生活污水處理通常采用生物法，該法對(duì)氨氮和COD的去除效果好，但除磷效果差.與生物法相比，化學(xué)混凝法除磷具有處理效果好、穩(wěn)定性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，但在工程應(yīng)用中存在藥劑投加量大、成本高、產(chǎn)泥量大等缺點(diǎn)，因此研制低成本高效率的除磷混凝劑具有很高的應(yīng)用價(jià)值.

　　目前水處理混凝劑主要為鋁鹽(或鐵鹽)混凝劑，如廣泛應(yīng)用的聚合氯化鋁(PAC)，其一般采用鋁屑、氫氧化鋁、氯化鋁、鋁土礦等作為原料進(jìn)行制備，成本較高.而一些工業(yè)廢渣中含有大量可回收利用的鋁鐵元素，原料易得且價(jià)格低廉，近年來(lái)，利用工業(yè)廢渣作為原材料制備混凝劑的研究得到了足夠的重視.

　　粉煤灰是燃煤電廠排出的固體廢渣，其氧化鋁含量通常為20%~35%，最高可達(dá)50%，可代替鋁土礦成為一種很好的氧化鋁資源.如果利用粉煤灰為原料來(lái)生產(chǎn)鋁鹽混凝劑既可降低生產(chǎn)成本，又能使廢物循環(huán)利用，避免對(duì)環(huán)境的“二次污染”.國(guó)內(nèi)外一些學(xué)者對(duì)于將粉煤灰作為混凝劑處理污水方面開(kāi)展了研究工作.例如針對(duì)預(yù)處理后的造紙廠廢水，采用粉煤灰作為吸附劑進(jìn)行深度處理，COD和色度的去除率分別達(dá)到65%和80%.研究發(fā)現(xiàn)，粉煤灰可以作為重金屬離子的吸附劑，當(dāng)重金屬離子濃度低于100 mg·L-1時(shí)，去除率分別為：鋅86%~98%、鉛96%~99%、鎘51%~95%、銅60%~99%，且去除率隨pH值的增大而提高. ArvindK等(2014)研究了蔗渣粉煤灰對(duì)丙烯腈的去除能力，發(fā)現(xiàn)投加量為4 g·L-1、反應(yīng)時(shí)間為5 h時(shí)對(duì)丙烯腈(AN)的去除效果為78%，此時(shí)去除效果最佳.劉等研究了粉煤灰對(duì)城市景觀水體中磷的吸附性能，發(fā)現(xiàn)吸附反應(yīng)符合Langmuir方程，粉煤灰吸附容量為23.15 mg·g-1，對(duì)水體中溶解態(tài)磷(DP)的去除效果為88.30%.

　　但是粉煤灰處理污水過(guò)程中存在一些問(wèn)題，首先，粉煤灰在形成過(guò)程中，部分氣體逸出形成開(kāi)放性孔穴，表面呈蜂窩狀，具有吸附性能，而部分未溢出的氣體被裹在顆粒內(nèi)形成封閉性孔穴(Jin et al.，2012)，降低了粉煤灰的比表面積，限制了其吸附容量，致使應(yīng)用過(guò)程中投加量大，產(chǎn)泥量增加.其次，粉煤灰質(zhì)量輕、密度小(表觀密度為0.55~0.80 g·cm-3)，其處理后的廢水存在泥水分離困難的問(wèn)題.此外，我國(guó)粉煤灰中鋁元素含量高而鐵元素含量低(一般為4%~10%)，其制備的混凝劑屬于鋁鹽混凝劑，具有絮體松散易碎、沉降速度慢的缺點(diǎn).

　　針對(duì)粉煤灰吸附容量小、投灰量大、泥水分離困難的問(wèn)題，國(guó)內(nèi)外研究者嘗試采用物理或化學(xué)的方法對(duì)粉煤灰進(jìn)行改性，打開(kāi)其顆粒內(nèi)的封閉性孔穴，提高孔隙率及比表面積，從而改善其吸附效能.劉等采用3種方法對(duì)粉煤灰改性，并用于處理印染廢水，結(jié)果表明鈣改性粉煤灰的色度和COD去除效果最佳，絮體沉降速度最快.采用PDMDAAC對(duì)粉煤灰進(jìn)行改性，結(jié)果表明，改性粉煤灰對(duì)有機(jī)分子的吸附能力和離子交換能力都得到了增強(qiáng)，對(duì)染料分子的去除能力比改性前提高了12.5%.分析了粉煤灰合成的沸石對(duì)廢水中氮和磷的去除性能，發(fā)現(xiàn)改性后其陽(yáng)離子交換容量(206.3 cmol·kg-1)遠(yuǎn)高于原粉煤灰(2.2 cmol·kg-1)，磷和氨氮的去除率分別可達(dá)到60%~92%和40%~60%.基于此，本研究擬采用鹽酸對(duì)粉煤灰進(jìn)行改性，不但能打開(kāi)封閉性孔穴，還能通過(guò)酸的作用使顆粒表面生成大量新的微細(xì)小孔，增加比表面積和孔隙率.

　　針對(duì)粉煤灰處理污水時(shí)絮體松散易碎、沉降速度慢的問(wèn)題，本研究向粉煤灰中添加富含鋁鐵元素且價(jià)格低廉的鋁土礦以補(bǔ)充鐵元素，使得所制備的混凝劑能結(jié)合鐵鹽混凝劑的絮體密實(shí)、沉降速度快的優(yōu)勢(shì)，彌補(bǔ)鋁鹽混凝劑的缺點(diǎn).同時(shí)根據(jù)協(xié)同增效原理，兩種或兩種以上的組分相加或調(diào)配在一起，所產(chǎn)生的作用大于各種組分單獨(dú)應(yīng)用時(shí)作用的總和.因此，所制備的鋁鐵復(fù)合混凝劑能充分發(fā)揮兩種混凝劑各自的優(yōu)勢(shì)，提高混凝效果.

　　混凝是一個(gè)動(dòng)態(tài)變化的過(guò)程，在混凝過(guò)程中的主導(dǎo)作用機(jī)理可能會(huì)發(fā)生演替.目前國(guó)內(nèi)外針對(duì)混凝機(jī)理的研究方法一般有X-射線衍射分析、紅外光譜分析、Zeta電位測(cè)定等，大都是針對(duì)某一方面的混凝機(jī)理進(jìn)行分析，單一的研究方法不能全面地闡述混凝的動(dòng)態(tài)變化過(guò)程.因此，采用不同方法對(duì)混凝劑在不同混凝過(guò)程中的作用機(jī)理進(jìn)行系統(tǒng)闡述是十分必要的.

　　基于此，本研究以廉價(jià)易得的粉煤灰和鋁土礦為主要原料，采用鹽酸改性的方法制備出一種新型的無(wú)機(jī)鋁鐵復(fù)合混凝劑.重點(diǎn)研究了所制備的混凝劑對(duì)生活污水的除磷效能，并從形態(tài)學(xué)、分形維數(shù)特征、電荷特性等方面對(duì)其混凝機(jī)理進(jìn)行了系統(tǒng)分析.本研究可為礦渣基水處理混凝劑的開(kāi)發(fā)、生產(chǎn)及應(yīng)用提供理論基礎(chǔ)與技術(shù)參考.

　　2 材料與方法(Materials and methods) 2.1 實(shí)驗(yàn)材料

　　實(shí)驗(yàn)所用鋁土礦與粉煤灰均來(lái)自某化工企業(yè)，對(duì)實(shí)驗(yàn)原料進(jìn)行X射線熒光光譜(XRF，Axios advanced，PANalytical B.V.，the Netherlands)分析，檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)表 1.

　　表 1 實(shí)驗(yàn)原料成分表

　　由表 1可知，鋁土礦和粉煤灰主要由Al2O3、Fe2O3、SiO2組成，其中鋁和鐵總和分別為61.29%和36.53%，與無(wú)機(jī)高分子混凝劑聚硫酸鋁鐵具有相似的元素組成(Zhu 2011).

　　實(shí)驗(yàn)所用生活污水取自武漢市湯遜湖污水處理廠格柵后出水，實(shí)驗(yàn)水質(zhì)及《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 18918—2002)一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)各指標(biāo)數(shù)值見(jiàn)表 2.

　　表 2 實(shí)驗(yàn)水質(zhì)及國(guó)標(biāo)規(guī)定值

　　2.2 混凝劑制備方法

　　本實(shí)驗(yàn)采用鋁土礦與粉煤灰的混合物進(jìn)行鹽酸改性制備混凝劑，混凝反應(yīng)在三口燒瓶中進(jìn)行，外部有加熱套，內(nèi)有攪拌漿，攪拌漿連接轉(zhuǎn)速控制儀，三口燒瓶一口與冷凝管相接，一口接溫度計(jì)，一口連接攪拌槳.主要制備步驟如下：分別將6 mol·L-1的鹽酸128 mL、經(jīng)過(guò)預(yù)處理(烘干、研磨及過(guò)篩)的10 g鋁土礦和6 g粉煤灰、0.30 g氯化鈉(助溶劑)和0.64 g的CaO加入到三口燒瓶中，控制攪拌槳轉(zhuǎn)速為200 r·min-1，反應(yīng)溫度為80 ℃，反應(yīng)時(shí)間為6 h.反應(yīng)結(jié)束后將混合物置于室溫下陳化24 h，之后放入103 ℃真空干燥箱中烘干，磨細(xì)后過(guò)100目篩，收集篩下物備用，即可制備酸改性的混凝劑樣品.

　　2.3 混凝實(shí)驗(yàn)方法

　　使用程控混凝試驗(yàn)攪拌儀(TA6-3，HengLing，China)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室混凝實(shí)驗(yàn)，取1 L水樣于一組1 L燒杯中，將燒杯置于程控混凝實(shí)驗(yàn)攪拌儀上，加入定量的混凝劑，設(shè)定混凝初始條件為300 r·min-1快速攪拌30 s，然后以150 r·min-1中速攪拌2 min，再以30 r·min-1慢速攪拌6 min，進(jìn)行混凝攪拌實(shí)驗(yàn).反應(yīng)完成后靜置沉淀30 min，在每只燒杯液面下2 cm處取出等量的上層清液，分別測(cè)定各水質(zhì)指標(biāo).

　　2.4 其他實(shí)驗(yàn)方法

　　TP、TN、NH4+-N、CODCr、pH以及濁度等指標(biāo)均參照《水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法(第4版)》中的標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行測(cè)試.

　　復(fù)合混凝劑中鋁和鐵的形態(tài)分布采用Ferron逐時(shí)絡(luò)合比色法進(jìn)行測(cè)定.絮體的分形維數(shù)采用圖像分析的方法進(jìn)行計(jì)算(Jarvis et al.，2008)，混凝試驗(yàn)結(jié)束后，取絮體放置于載玻片并用光學(xué)顯微鏡(Eclipse Ci-L，NiKon，Japan)進(jìn)行拍照，并用 FractalFox 軟件對(duì)圖片進(jìn)行處理.混凝過(guò)程中混合液的Zeta電位通過(guò)Zeta電位儀(90 Plus Particle size analyzer，Brookhaven Instruments，America)進(jìn)行測(cè)定.

　　3 結(jié)果與討論(Results and discussion) 3.1 理化性質(zhì)分析

　　采用《工業(yè)級(jí)聚氯化鋁標(biāo)準(zhǔn)》(GB22627—2008)(2008)對(duì)混凝劑的主要理化性質(zhì)進(jìn)行評(píng)價(jià)，結(jié)果見(jiàn)表 3.

　　表 3 混凝劑理化性質(zhì)與標(biāo)準(zhǔn)值

　　由表 3可知，混凝劑的鹽基度、pH均達(dá)到工業(yè)級(jí)聚氯化鋁標(biāo)準(zhǔn)，而氧化鋁含量值稍低于標(biāo)準(zhǔn)值.由于混凝劑原料為鋁土礦及粉煤灰等，其中含有較多Fe、Si、Ca等元素，在混凝過(guò)程中，鐵鹽也能發(fā)揮除磷功效.

　　3.2 除磷效果研究 3.2.1 除磷條件確定

　　采用模擬含磷廢水(TP濃度為2 mg·L-1)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，圖 1為在同一投加量(0.50 g·L-1)下pH對(duì)混凝劑除磷效果的影響，圖 2為在同一pH(pH=8)下投加量對(duì)混凝劑除磷效果的影響.

　　圖 1 pH對(duì)除磷效果的影響

　　圖 2 投加量對(duì)除磷效果的影響

　　從圖 1 可知，混凝劑在pH為7~8時(shí)具有較高的除磷效率，最高去除效率可達(dá)91.87%;從圖 2 可知，TP的去除率隨著投加量的增加而增加，當(dāng)混凝劑用量達(dá)到0.40 g·L-1時(shí)，對(duì)TP的去除率達(dá)到96.79%，當(dāng)用量再增加，TP的去除率基本不變，結(jié)果表明混凝劑處理含磷量為2 mg·L-1的模擬廢水最佳用量為0.40 g·L-1.同時(shí)，混凝過(guò)程中產(chǎn)生大量的絮體，固液分離較快，絮體的沉降效果較好.與Oguz(2005)所研究的未改性粉煤灰相比(TP濃度為80 mg·L-1的模擬廢水，除磷效率為99.63%時(shí)投加量為1.6 g·L-1)，達(dá)到相同處理效果時(shí)，所制備的混凝劑的投加量降低了75%.

　　除磷效果受混凝過(guò)程中的水力條件影響很大，為了探究水力條件對(duì)于混凝劑除磷的影響效果，本實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)了三水平四因素的正交實(shí)驗(yàn)，分別取9組1 L武漢市湯遜湖污水處理廠格柵后出水置于混凝攪拌裝置中，調(diào)節(jié)pH為8，設(shè)置混凝劑投加量為0.40 g·L-1，按照正交試驗(yàn)方案對(duì)各條件下的除磷效果進(jìn)行測(cè)試，混凝結(jié)果見(jiàn)表 4.

　　表 4 不同水力下的混凝結(jié)果

　　從表 4可知，通過(guò)改變不同的水力條件，其除磷的效果是不同的，最高的除磷效率可以達(dá)到96.40%，最低的也有91.34%，從總體而言，除磷效率較高.通過(guò)對(duì)極值R的分析我們可以看出，四種因素影響大小為：A>C>B>D，因此混凝劑最佳的水力條件確定為：快速攪拌的轉(zhuǎn)速為300 r·min-1，時(shí)間為30 s;而慢速攪拌的轉(zhuǎn)速為20 r·min-1，時(shí)間為10 min.

　　3.2.2 除磷效果分析

　　為驗(yàn)證混凝劑的除磷效果，實(shí)驗(yàn)對(duì)不同投加量下混凝劑對(duì)實(shí)際污水的處理效果進(jìn)行了研究，并對(duì)比研究了相同制備條件不同投加量下粉煤灰和鋁土礦對(duì)總磷的去除效果，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖 3和圖 4.

　　圖 3 混凝劑、鋁土礦、粉煤灰對(duì)TP的去除效果

　　圖 4 混凝劑其他指標(biāo)的去除效果

　　由圖 3 可知，隨投加量的增加混凝劑的除磷效率逐漸增加，投加量為0.40 g·L-1時(shí)去除率達(dá)到99.58%，之后去除率隨投加量的變化而趨于穩(wěn)定，處理后的出水中TP的含量為0.012 mg·L-1，遠(yuǎn)小于城鎮(zhèn)污水排放標(biāo)準(zhǔn)一級(jí)A標(biāo)準(zhǔn)所規(guī)定的0.5 mg·L-1.在達(dá)到相同的總磷去除率時(shí)，混凝劑樣品的用量與粉煤灰和鋁土礦相比最小.且與單純的酸改性粉煤灰處理赤潮廢水(投加量為0.375 mg·L-1)(Miao et al.，2012)及改性粉煤灰除磷混凝(原水TP濃度為6 mg·L-1，TP去除率為94.5%時(shí)投加量為25 g·L-1)(Wang，2012)相比，本研究制備的混凝劑具有除磷效率高的優(yōu)勢(shì).

　　由圖 4 可知，混凝劑對(duì)其他各指標(biāo)也有一定的去除效果，其中對(duì)濁度的去除率較高，其值為83.14%，而CODCr、TN和NH4+-N的去除率僅有33.69%、8.07%和24.35%，出水pH值范圍為6.4~7.2，在實(shí)際應(yīng)用中，需采取措施降低氨氮的濃度.

　　3.3 除磷機(jī)理研究 3.3.1 混凝劑形態(tài)研究

　　對(duì)混凝劑進(jìn)行X射線熒光光譜(XRF)分析，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表 5.

　　表 5 混凝劑主要化學(xué)組成

　　由表 5可知，混凝劑主要化學(xué)成分為Al2O3、Fe2O3、SiO2及氯元素等.與原料(表 1)相比，混凝劑中的Fe2O3含量比重增加，Al2O3含量有所降低，其原因可能是在混凝劑成品處理過(guò)程中，有部分篩上物質(zhì)被丟棄.

　　對(duì)混凝劑進(jìn)行X射線衍射(XRD，D/MX-ⅢA，日本)分析，測(cè)試結(jié)果如圖 5所示.

　　圖 5 混凝劑XRD圖

　　由圖 5并結(jié)合混凝劑的X射線熒光光譜分析可知，混凝劑主要由高嶺石(Al2Si2O5(OH)4)、黑鈣鐵礦(Ca2Fe2O5)、鎂綠泥石((Mg，F(xiàn)e，Al)-x[siAlO5](OH)4)、氫氧化鐵(FeO(OH))以及含有氯及鐵的物質(zhì)(Cl5H11Cl2FeN3)構(gòu)成.可以看出，混凝劑中含有羥基鐵(鋁)及高分子的氯化鐵鋁等物質(zhì)，因此，該混凝劑是一種無(wú)機(jī)高分子復(fù)合混凝劑.

　　對(duì)混凝劑進(jìn)行紅外光譜(IR，Nexus，Thermo Nicolet，America)分析，測(cè)試結(jié)果如圖 6所示.

　　圖 6 混凝劑紅外光譜圖

　　由圖 6 可以看出，在3376 cm-1、3527 cm-1、3620 cm-1處有吸收峰，說(shuō)明存在O—H基團(tuán)(Workman，2012);在3394 cm-1、3451 cm-1處有吸收峰，說(shuō)明存在O—H或N—H基團(tuán)，本研究中所用原料不含N，因此此處為O—H基團(tuán);在558 cm-1、581 cm-1處有吸收峰，說(shuō)明存在C—Br、C—Cl、C—I基團(tuán)，結(jié)合本實(shí)驗(yàn)所用材料，此處為C—Cl基團(tuán).結(jié)合XRD分析結(jié)果，混凝劑樣品中存在Si—O—Si、Fe—OH、Al—OH、H—OH、C—Cl等基團(tuán)，混凝當(dāng)混凝劑加入到水中后，形成Fe3(OH)27+、Aln(OH)m(3n-m)+等多羥基絡(luò)合離子，其羥基是不飽和的，這些絡(luò)合物從溶液中吸取羥基來(lái)補(bǔ)充其未飽和位，對(duì)水中聚磷酸鹽等膠體顆粒形成強(qiáng)烈吸附，從而發(fā)生混凝.

　　掃描電鏡(SEM，JSM-5610LV，JEOL Ltd，Japan)分析結(jié)果顯示(圖 7)，粉煤灰顆粒表面較為光滑、平整，呈塊狀.由圖 7b可知，混凝劑表面附著有顆粒狀物質(zhì)，表面呈聚合狀態(tài)，與圖 7a 相比，混凝具有更大的比表面積，從而增強(qiáng)了混凝劑對(duì)磷的吸附(Cakici et al.，2004).

　　圖 7 SEM圖(a. 原粉煤灰，b. 所制備的混凝劑)

　　按照文獻(xiàn)(Hu et al.，2001; Zhang et al.，2013)的方法，對(duì)混凝劑進(jìn)行鋁鐵形態(tài)分析，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)圖 8.

　　圖 8 混凝劑Ferron法逐時(shí)絡(luò)合比色工作曲線(其中[Al+Fe]a為低聚態(tài)Al和Fe，[Al+Fe]b為中聚態(tài)Al和Fe，[Al+Fe]c為高聚態(tài)Al和Fe)

　　從圖 8可知，[Al+Fe]a、[Al+Fe]b和[Al+Fe]c占[Al+Fe]T中的比例分別為：64.14%、11.27%和24.59%.一般認(rèn)為中等聚合度的Al和Fe是聚合鋁、聚合鐵等無(wú)機(jī)混凝劑的最佳混凝成份，其含量可反映產(chǎn)品的混凝性能.混凝劑起作用的成分主要為低聚態(tài)和中聚態(tài)的羥基聚合物，根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可知，混凝劑的中聚態(tài)鋁鐵含量為11.27%，低聚態(tài)的鋁鐵含量較高，所占比例為64.14%，與所制備的硫酸鋁鐵混凝劑相比，其低聚態(tài)與中聚態(tài)鋁鐵物質(zhì)的總和高出22.95%.

　　3.3.2 混凝分形特征研究

　　混凝實(shí)驗(yàn)完成后，吸取底部的混凝體置于載玻片上，用光學(xué)顯微鏡拍攝混凝體圖像如圖 9 所示.

　　圖 9 不同投加量下的混凝體的照片(×200; a、b、c、d、e、f分別表示投加量為0.05、0.10、0.20、0.40、0.60、0.80 g·L-1)

　　用Fractalfox軟件對(duì)照片進(jìn)行處理，分形維數(shù)計(jì)算結(jié)果見(jiàn)圖 10.

　　圖 10 混凝劑絮體的分形維數(shù)值

　　一般分形維數(shù)的范圍在1.2~2.8之間時(shí)，絮體具有分形特征，當(dāng)在最佳投加量時(shí)，其分形維數(shù)的值最大.由圖 10可知，混凝劑的分形維數(shù)的數(shù)值范圍分為0.9~1.3，其分形維數(shù)的值整體較低，但大部分?jǐn)?shù)據(jù)在1.2以上，具有明顯的分形特征，有研究表明，當(dāng)分形維數(shù)值 Df≤2 時(shí)，混凝形成的絮體具有許多內(nèi)孔，產(chǎn)生的可滲透性降低了阻力，提高了絮體沉降速度.

　　3.3.3 電荷特性研究

　　對(duì)混凝過(guò)程中不同投加量下的混合液進(jìn)行Zeta電位分析測(cè)定，結(jié)果如圖 11所示.

　　圖 11 投加量對(duì)混合液Zeta電位的影響

　　由圖 11可知，當(dāng)向水中投加一定量的混凝劑后，水中顆粒表面的Zeta電位增加，其值由-6.07 mV向正方向移動(dòng)，并逐漸接近于0，此時(shí)混凝劑的磷去除率最高;當(dāng)投加量由0.60 g·L-1增加到0.80 g·L-1時(shí)，Zeta電位值由0 mV增加到1.97 mV.由數(shù)據(jù)可推測(cè)，當(dāng)向水中投加一定量的混凝劑時(shí)，混凝劑中的部分低聚態(tài)的鋁鐵物質(zhì)([Al+Fe]a)能夠進(jìn)入到水中膠粒表面，膠粒表面擴(kuò)散層變薄，Zeta電位降低;顆粒間相距離減小，膠體顆粒間引力逐漸占主導(dǎo)地位，顆粒相互靠近，體系發(fā)生快速凝聚.繼續(xù)投加混凝劑，體系中帶正電荷的物質(zhì)增多，導(dǎo)致水中膠體顆粒擴(kuò)散層逐漸消失，膠粒外層富集正電荷，膠體電荷發(fā)生較大逆變而出現(xiàn)反穩(wěn)，使得磷去除率不變或降低.

　　3.3.4 混凝劑除磷作用機(jī)理分析

　　膠體顆粒的雙電層結(jié)構(gòu)中Stern層與擴(kuò)散層內(nèi)的離子處于平衡之中，當(dāng)向水中投加一定量的混凝劑后，混凝劑水解產(chǎn)生Al3+、Fe3+等正電離子，這些離子與膠體表面吸附的反離子發(fā)生交換，擠入擴(kuò)散層;隨著投加量的增加，水中Zeta電位由-6.07 mV向正方向移動(dòng)(圖 10)，此時(shí)擴(kuò)散層厚度減薄，更多的Al3+、Fe3+等離子進(jìn)入Stern層，使雙電層被壓縮，此時(shí)顆粒間相碰撞的距離大大減小，膠體顆粒間引力占主導(dǎo)優(yōu)勢(shì)，顆粒相互靠近，體系發(fā)生快速凝聚;當(dāng)投加量由0.60 g·L-1增加到0.80 g·L-1時(shí)，Zeta電位值由0 mV增加到1.97 mV，混凝劑水解產(chǎn)生的Al3+、Fe3+等離子過(guò)多，使膠體外層富集正電荷，膠體電荷發(fā)生較大逆變而出現(xiàn)反穩(wěn)，此時(shí)混凝效果變低.

　　由鋁鐵形態(tài)分析結(jié)果可知(圖 7)，混凝劑中含有64.14%的低聚態(tài)[Al+Fe]，當(dāng)向水體中加入混凝劑時(shí)，混凝劑在水中水解產(chǎn)生的Al3+、Fe3+能夠與水中的HnPO4(3-n)-結(jié)合生成FePO4、AlPO4沉淀，混凝并同時(shí)發(fā)生聚合反應(yīng)，生成具有較長(zhǎng)線性結(jié)構(gòu)的多核羥基絡(luò)合物，如Fe2(OH)24+、Fe3(OH)27+等(Zhu等2012).這些聚合體具有較高的正電荷密度，能夠中和膠體電荷、壓縮雙電層及降低膠體Zeta電位，促使膠體和懸浮物等快速脫穩(wěn)、凝聚和沉淀，表現(xiàn)出較高的除磷效率.

　　由混凝劑的紅外光譜分析可知(圖 5)，混凝劑分子中存在大量的Fe—OH、Al—OH、H—OH等羥基基團(tuán)，當(dāng)混凝劑加入到水中后，形成Fe3(OH)27+、Aln(OH)m(3n-m)+等多羥基絡(luò)合離子，其羥基是不飽和的，這些絡(luò)合物從溶液中吸取羥基來(lái)補(bǔ)充其未飽和位，并對(duì)水中聚磷酸鹽等膠體顆粒形成強(qiáng)烈吸附而生成絮體.混凝所形成的絮體變長(zhǎng)變大，分形維數(shù)的值由1.12逐漸增大(圖 9)，當(dāng)絮體的長(zhǎng)度足夠大，超過(guò)了溶液中膠體顆粒間產(chǎn)生排斥力的有效作用范圍，絮體間的支鏈發(fā)生橋連作用而使絮體繼續(xù)變大.另外，由電性中和作用所產(chǎn)生的絮體在沉降過(guò)程中能夠相互碰撞接觸而結(jié)合形成較大的絮體，絮體間可發(fā)生架橋連接作用而達(dá)到更好的混凝效果 .

　　根據(jù)圖 9可知，分形維數(shù)的值隨投加量的增加先增大后減小，因?yàn)榛炷�初期，混凝劑的投加量較少，與水中的膠體主要發(fā)生吸附和電性中和的作用，因其是通過(guò)靜電作用力而發(fā)生，所產(chǎn)生的絮體較為密實(shí)，其分形維數(shù)隨投加量的增加而增大，但當(dāng)混凝劑的量達(dá)到一定的濃度時(shí)，水體中的電性中和作用下降，絮體之間的架橋連接作用開(kāi)始占主導(dǎo)作用，由于絮體之間分支較長(zhǎng)，結(jié)合形成的絮體比較疏松，表現(xiàn)出分形維數(shù)降低的特征.

　　通過(guò)壓縮雙電層、電性中和和吸附架橋等作用后，水中形成了數(shù)量較多的絮體，這些絮體具有較大的表面積，能夠?qū)λ�中的磷酸鹽懸浮顆�；蚰z體顆粒進(jìn)行卷掃.同時(shí)，混凝劑中高聚態(tài)[Al+Fe]也能夠網(wǎng)捕水溶液中的膠體顆粒和細(xì)微懸浮物，在中性或酸性pH下因靜電作用而快速沉降.此外，水中的膠粒和細(xì)微懸浮物可被Fe3(OH)27+、Aln(OH)m(3n-m)+等在形成時(shí)作為晶核或吸附質(zhì)卷帶網(wǎng)羅除去.

　　綜上所述，所制備的混凝劑除磷過(guò)程是壓縮雙電層、電中和、吸附架橋和網(wǎng)捕卷掃多種機(jī)制共同作用的動(dòng)態(tài)變化過(guò)程.混凝劑投加入水中后，帶有正電荷的分子物質(zhì)或高聚合子吸附負(fù)電荷膠體粒子，導(dǎo)致膠粒電位降低，使膠體脫穩(wěn)和凝聚.隨著投加量的增加，所制備的混凝劑產(chǎn)生的大量低聚態(tài)或中聚態(tài)鋁鐵物質(zhì)在靜電引力、范德華力和氫鍵力等作用下，通過(guò)絡(luò)合作用吸附未完全脫穩(wěn)的膠體顆粒和細(xì)微懸浮物，形成具有較大表面積的絮體，發(fā)揮吸附架橋作用，最后所形成的大分子絮體在沉降過(guò)程中能夠網(wǎng)捕水中的細(xì)微懸浮物等，發(fā)揮網(wǎng)捕卷掃作用.

　　4 結(jié)論(Conclusions)

　　1) 通過(guò)單因素控制變量實(shí)驗(yàn)及正交試驗(yàn)確定了混凝劑處理廢水的最佳pH為8，最佳投加量為0.40 g·L-1，最佳水力條件為：快速轉(zhuǎn)速為300 r·min-1，時(shí)間為30 s;慢速轉(zhuǎn)速為20 r·min-1，時(shí)間為10 min.

　　2) 混凝劑對(duì)生活污水TP的去除率高達(dá)99.58%，出水TP穩(wěn)定優(yōu)于GB18918—2002的一級(jí)A標(biāo)準(zhǔn);對(duì)CODCr、TN、NH4+-N和濁度的去除率分別為33.69%、8.07%、24.35%和83.14%，因此在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中需要結(jié)合生物法進(jìn)行處理.具體參見(jiàn)污水寶商城資料或http://www.yiban123.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　3) 通過(guò)對(duì)混凝劑進(jìn)行形態(tài)研究、分形理論研究和電荷特性研究，結(jié)果表明，混凝劑除磷的機(jī)理主要有膠體聚集沉淀、電性中和、吸附架橋和網(wǎng)捕卷掃4種機(jī)理.電中和作用能有效地降低水中膠體的Zeta電位致使膠體脫穩(wěn)，之后混凝劑中的聚合物發(fā)揮吸附架橋作用、網(wǎng)捕及卷掃作用最終有效地去除污水中的各種物質(zhì)，混凝劑除磷過(guò)程是壓縮雙電層、電中和、吸附架橋和網(wǎng)捕卷掃多種機(jī)制共同作用的動(dòng)態(tài)變化過(guò)程.