1 引言(Introduction)
鍍鎳作為金屬表面修飾的主要方式，其過程會產生大量的含鎳廢水，其中除了有以硫酸鎳和氯化鎳為主的游離態(tài)鎳，還有因生產工藝需要添加各種絡合劑，如酒石酸鉀鈉(TA)、檸檬酸(CA)、焦磷酸鈉(SP)等，它們會與廢水中的Ni2+形成更穩(wěn)定的TA-Ni、CA-Ni、SP-Ni等酸性絡合鎳，使得含鎳廢水難以有效處理，而鎳是國際上公認的致癌物，在GB8978—1996《污水綜合排放標準》中被歸為第一類污染物，其超標排放會對環(huán)境造成嚴重污染.
目前，處理含鎳廢水最常用的方法是以氫氧化物和硫化物為主的傳統(tǒng)化學沉淀法，其主要適用于游離態(tài)鎳處理，但對低濃度絡合Ni很難有效脫除，其他方法如電解法、離子交換法、吸附法、高級氧化還原法，雖能保證出水總鎳達標，但普遍存在處理成本較高，反應時間長，易引起二次污染等，限制了其實際應用.隨著廢水排放標準日益嚴格，特別是廣東省環(huán)保廳要求處理后的含Ni電鍍廢水中殘留 Ni2+濃度低于《電鍍污染物排放標準(GB21900-2008)》特別排放限值0.1 mg·L-1，因此需要開發(fā)一種更穩(wěn)定有效深度脫除低濃度絡合Ni的方法.
以二硫代氨基甲酸類(DTC)為代表重金屬捕集劑因其強大的螯合能力，可直接與絡合態(tài)重金屬離子形成強穩(wěn)定性的螯合沉淀物，從而有效脫除廢水中的重金屬污染物，受到廣泛關注.近些年來，學者已經開始利用DTC類重金屬捕集劑來處理含鎳廢水，并取得較好的效果.合成四乙烯五胺多(二硫代甲酸鈉，TEPAMDT)來處理含游離和絡合Cu2+及Ni2+廢水，去除率均在99.8%以上.Fu等(2007)利用合成的重金屬捕集劑BDP和DDTC處理Ni2+和CA-Ni廢水，其對Ni的沉淀效率達到98%以上，出水Ni2+濃度低于1.0 mg·L-1.然而，絕大多數學者研究的都是較高濃度的含鎳廢水(>50 mg·L-1)，尤其對于低濃度絡合Ni廢水的研究較少.本研究結合實際需要，選用自主合成的多硫代巰基類重金屬捕集劑N，N -雙(二硫代羧基)乙二胺，以CA-Ni、TA-Ni、SP-Ni 3種低濃度模擬絡合鎳廢水為研究對象，系統(tǒng)研究了EDTC投加量、初始pH、反應時間、沉淀時間等因素對Ni去除效果的影響，同時探討了螯合沉淀物的浸出特性及EDTC深度脫除絡合Ni的機理，為實際低濃度含鎳廢水的高效深度處理提供理論依據.
2 材料與方法(Materials and methods) 2.1 實驗材料
氯化鎳(NiCl2·6H2O)，分析純，天津市百世化工有限公司;檸檬酸(CA)，分析純，成都市科龍化工試劑廠分析;氫氧化鈉(NaOH)分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司;酒石酸鉀鈉(TA)分析純，成都市科龍化工試劑廠;焦磷酸鈉(SP)分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司;濃硝酸，分析純，天津市百世化工有限公司;陰離子型聚丙烯酰胺(PAM)，分子量300萬，分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司;自制重金屬捕集劑N，N -雙(二硫代羧基)乙二胺(EDTC)
2.2 實驗方法 2.2.1 重金屬捕集劑EDTC的制備
往配有攪拌和冷凝的三口燒瓶中加入40 mL的混合溶劑(V乙醇/VH2O=1∶2)，后在攪拌過程中加入乙二胺0.1 mol(6.68 mL)，在冰水浴中緩慢滴加CS2 0.25 mol(15.08 mL)，滴加完成后升溫至室溫，穩(wěn)定反應2 h，抽濾，分別用去離子水和無水乙醇洗滌產物2次，40 ℃真空干燥至恒重，得白色粉末固體，即為重金屬捕集劑EDTC.
2.2.2 低濃度絡合鎳的捕集實驗
在室溫條件下，在燒杯中加入100 mL 5 mg·L-1模擬絡合鎳廢水(由六水氯化鎳與TA、CA、SP按物質量比1∶1配制，后稀釋至5 mg·L-1)，調節(jié)初始pH，投加一定量重金屬捕集劑EDTC，置于六聯(lián)攪拌器中快速(250 r·min-1)攪拌2 min，投加絮凝劑PAM 1.0 mg·L-1，并緩慢攪拌(50 r·min-1)5 min，靜置10 min后取液面以下2 cm處清液，用原子吸收分光光度計測定上清液中殘留的Ni濃度，計算去除率.具體流程如圖 1所示.
圖 1 重金屬捕集劑EDTC處理含鎳廢水實驗流程圖
2.2.3 螯合沉淀物浸出實驗
將EDTC與絡合Ni按最佳條件反應生成的螯合產物經去離子水和乙醇各洗滌兩次、過濾，于40 ℃真空干燥后備用，參照Chang等(2002)的方法對沉淀物進行半自動溶出實驗(SDLT)，測定螯合沉淀物的穩(wěn)定性.
SDLT實驗步驟如下：將螯合沉淀物加入4個具塞錐形瓶內，按100∶1(mL·g-1)的固液比分別加入pH為3.0和5.0的醋酸溶液、pH為7.0的水溶液及pH為9.0的NaOH溶液.進行靜置溶出實驗.每隔一段時間測定溶出的Ni2+濃度.
2.3 分析方法
pH指標：采用雷磁pHS-25 酸度計測定;
Ni2+濃度：采用火焰原子吸收分光光度計測定(日立Z2000型，檢出限0.02 mg·L-1，日本日立儀器有限公司);
重金屬捕集劑EDTC反應前后表征：
(1) 采用KBr壓片法，Nicolet380傅里葉變換紅外光譜儀(Nicolet380，美國THERMO Fisher Scientific)在波數4000-400 cm-1范圍內測定透光率，儀器分辨率為0.4 cm-1.
(2) 采用有機元素分析儀(2400Ⅱ，美國PerkinElmer)測定捕集劑和螯合產物碳氫氮硫含量.
3 結果與討論(Results and discussion) 3.1 EDTC投加量對Ni去除效果的影響
取濃度為5 mg·L-1各絡合Ni廢水100 mL，調節(jié)初始pH為6.0，投加不同劑量的重金屬捕集劑EDTC，反應2 min，PAM為1.0 mg·L-1，慢攪5 min，靜置10 min，考察EDTC投加量對Ni去除效果的影響，結果如圖 2所示.
圖 2 EDTC投加量對絡合Ni2+去除的影響(T=25 ℃，pH=6.0，PAM=1.0 mg·L-1，t=5 min)
隨著EDTC投加量的增加，Ni的去除效率迅速增加，當投加量與Ni2+達到一定比例時，去除率趨于穩(wěn)定，繼續(xù)增大EDTC投加量，去除率反而有所下降.主要原因是DTC基團電離時帶有負電荷，當EDTC投加量過量時，EDTC與Ni2+螯合形成的細絮體微粒上帶有過剩的負電荷，導致絮體間的靜電斥力加大，影響絮凝效果，去除率有所降低(劉立華等，2012).對于CA-Ni、TA-Ni、SP-Ni，EDTC的最佳投加量分別為60 mg·L-1、55 mg·L-1和70 mg·L-1，對應的Ni去除率分別為99.31%、99.23%和99.51%，殘留濃度均遠小于0.05 mg·L-1，達到《電鍍污染物排放標準(GB21900—2008)》中關于Ni污染物特別排放限值要求( <0.1 mg·L-1).可以看出，EDTC對3種低濃度絡合鎳均能有效脫除，表明EDTC對Ni2+的螯合能力強于TA、CA、SP.
3.2 初始pH對Ni的去除影響
取5 mg·L-1的各絡合Ni廢水100 mL，用稀HNO3或NaOH水溶液調節(jié)廢水初始pH，PAM用量為1 mg·L-1，同時以傳統(tǒng)的堿中和沉淀法做對比，考察初始pH對絡合Ni去除效果的影響，結果如圖 3所示.
圖 3 廢水初始pH對絡合Ni2+去除的影響(a.MEDTC=0，b.MEDTC為最佳加藥量)
由圖 3a可知，EDTC投加前，調節(jié)體系pH為1~11，沒有Ni(OH)2產生，Ni的去除率接近于0，這說明CA-Ni、TA-Ni、SP-Ni在酸堿條件都很穩(wěn)定，傳統(tǒng)的堿中和沉淀法不能處理絡合鎳廢水.由圖 3b可以看出，投加EDTC后，當pH <4時，Ni的去除率隨著pH的增大而增加;當pH范圍為4～8時，Ni的去除率穩(wěn)定在98%以上，殘留濃度低于0.1 mg·L-1;而當pH>8時，Ni的去除率迅速下降，反應先后反應體系pH變化不大.廢水pH對絡合Ni去除影響較大的原因如下：EDTC與Ni2+反應的實質是DTC(二硫代氨基甲酸基)基團與Ni2+的螯合作用，DTC基團在反應體系中存在式(1)電離平衡(郝學奎等，2008)，隨著pH值的上升，H+濃度不斷減小，電離平衡向右移動，解離出更多的DTC基團與Ni2+進行螯合，去除率逐漸上升;當體系在堿性條件下(pH>8)，絡合離子如檸檬酸、焦磷酸等酸效應較弱，其與Ni2+形成的螯合物穩(wěn)定性較強，抑制了EDTC對絡合Ni的捕集，Ni的去除率迅速下降，特別是當pH=11時，Ni的去除率下降至65%左右;當在強酸條件下，大量的H+一方面會抑制—CSSH的電離，即式(1)中的平衡向左移動，同時EDTC還可能分解為CS2和質子化胺(Saegnsa et al.，1978)，如式(2)所示，使得反應體系中DTC基團減少;另一方面體系中H+濃度過高，可能會與Ni2+競爭DTC基團上的螯合活性位點(Bai et al.，2011)，導致Ni的去除率迅速降低.
因實際電鍍含鎳廢水多為酸性廢水(pH為6.0左右)，傳統(tǒng)的化學沉淀法一般需要在反應前后消耗大量的酸堿調節(jié)pH，甚至需要提前經過破絡，而EDTC可以直接用于酸性含鎳廢水的處理，克服了傳統(tǒng)化學沉淀法的不足(王貞等，2010).
3.3 反應時間對Ni的去除影響
反應時間對于廢水處理工藝設計尤為重要，直接關系到反應池的池容，進而影響所需反應設備的選型等(胡運俊等，2013).取5 mg·L-1的各絡合Ni廢水100 mL，調節(jié)初始pH=6.0，EDTC投加量為各最佳投加量，PAM用量為1.0 mg·L-1，調整慢攪時間0~12 min，考察反應時間對Ni去除效果的影響，結果如圖 4所示.
圖 4 反應時間對絡合Ni2+去除的影響(T=25 ℃，pH=6.0，PAM=1.0 mg·L-1)
可以看出，在前2 min，EDTC對絡合Ni的去除率隨著反應時間的增加而迅速增大，在2 min后，反應達到穩(wěn)定，Ni的去除率穩(wěn)定在99%以上，出水濃度 <0.05 mg·L-1，遠低于國家排放標準，這表明EDTC與Ni2+能迅速發(fā)生反應，而當反應時間超過8 min后，Ni的去除率卻有所下降，但仍在98%以上.分析原因：反應完成后，過量延長攪拌時間會導致沉淀絮體顆粒破碎，沉降不完全，影響出水水質.總體來說，反應時間對含鎳廢水處理有一定影響，但不如EDTC投加量和初始pH大.考慮的經濟成本，故選擇最佳反應時間2 min.
3.4 螯合沉淀物的沉降性
取5 mg·L-1的各絡合Ni廢水100 mL，調節(jié)pH值為6.0，投加對應最佳EDTC用量，分別沉淀1~20 min，考察螯合沉淀物的沉降性能，如圖 5所示.
圖 5 沉淀時間對絡合Ni2+去除的影響(T=25 ℃，pH=6.0)
螯合沉淀物的沉降性能較好，EDTC對Ni2+的去除效率隨著沉降時間的延長而增加.當沉淀時間為8 min 時，Ni的去除率可達到98%以上，殘留Ni2+濃度低于0.1 mg·L-1，之后去除率逐漸趨于穩(wěn)定.與傳統(tǒng)的化學沉淀法相比，其沉降性能大大提高，同時減少了絮凝劑的使用.如硫化物沉淀法處理低濃度重金屬廢水時，生成的沉淀顆粒較小，沉淀周期較長，同時需要添加一定量的混凝劑和絮凝劑(Kelly-Vargas et al.，2012).因此，選用EDTC處理低濃度重金屬廢水，具有沉降周期短，固液易分離、所需設備體積小、效率高等優(yōu)點.
3.5 EDTC與Ni2+的螯合機理
按上述最佳反應條件(PAM除外)得到EDTC與3種絡合Ni廢水的螯合沉淀物，沉淀物經過濾、洗滌、真空干燥后進行紅外光譜分析，沉淀物和EDTC的紅外光譜圖如圖 6所示.
圖 6 EDTC與3種螯合沉淀物的紅外光譜圖(4000~400 cm-1)(a. EDTC，b.EDTC和SP-Ni的反應沉淀物，c.EDTC和CA-Ni反應沉淀物，d.EDTC和TA-Ni反應沉淀物)
由圖 6a可知：3231 cm-1處的強吸收峰為N—H的伸縮振動峰;2952 cm-1為C—H伸縮振動峰，且低于3000 cm-1，該峰為C—H 的飽和吸收峰;2576 cm-1為—SH的弱的特征吸收峰峰;1508 cm-1為N—CS2的伸縮振動峰，此峰介于C—N 單建(1300 cm-1)和CN雙鍵(1600 cm-1)之間，具有部分雙鍵性質;在1480~1510 cm- 1處的ν(C—N)伸縮振動及在940～990 cm- 1處的ν(C—S)伸縮振動表明二硫代甲酸鹽是雙齒配體，即S—CS(Oktavec et al.，1980);1007 cm-1為C—S的紅外特征吸收峰，低于CS雙鍵的特征吸收(1501~1200 cm-1)，而且是一個較強的吸收峰.
對比沉淀物和EDTC的紅外光譜圖可知，EDTC與Ni發(fā)生反應后，2576 cm-1處的—SH的特征吸收峰消失，1508 cm-1處的N-CS2的伸縮振動峰和1007 cm-1處的C—S紅外特征吸收峰出峰強度有所減弱，這幾個吸收峰為螯合反應的關鍵基團，分析原因是EDTC分子上的S與Ni發(fā)生作用，降低了S的電負性，引起了峰的變化(Liu et al.，2013).由此推斷EDTC捕集Ni的主要官能團是—SH，其余基團未參與反應.進一步，對3種螯合沉淀物進行元素分析，結果如表 1所示.由表 1可知，3種螯合沉淀物的各元素百分含量與EDTC-Ni(EDTC與Ni摩爾比為1∶1)的理論含量基本一致，由此推斷EDTC與絡合Ni廢水的產物化學式為EDTC-Ni.
表 1 3種螯合沉淀物(b、c、d)和EDTC-Ni理論元素含量對比
由上述推論可知，EDTC與Ni的作用機理為脫絡-螯合，即反應時，由于EDTC對Ni2+的螯合能力更強，使Ni2+先與CA等絡合劑分離，后EDTC與Ni2+生成更穩(wěn)定的螯合沉淀物EDTC-Ni，進而可以深度脫除低濃度絡合Ni，其本質是由于EDTC分子為左右對稱結構，含有二硫代羧基基團—CSSH，二硫代羧基基團上的S原子半徑較大，電負性強，具有3對孤立的電子對，其中2對可以占用鎳離子的空d軌道，形成配位鍵.根據配位場理論，在d軌道全空的情況下，容易形成正四面體型的結構，這樣各電子對之間的相互排斥力小，而S原子外層 4對電子也形成互斥力小的正四面體構型，形成穩(wěn)定的交聯(lián)網狀螯合物(Zhen et al.，2012)，其反應方程式如式(3)所示.此外，EDTC分子中N-C鍵有很強的電負性，通過電子傳遞作用，使得二硫代羧基上的S原子電負性增強，促進S原子更易失去電子而極化變形形成電場，從而與廢水中Ni2+趨向形成強穩(wěn)定的疏水性螯合沉淀物(嚴蘋方等，2015;李清峰等，2014).由于螯合產物中不含有CA等絡合劑，使得三螯合沉淀物的紅外圖譜基本一致，如圖 6b、c、d所示，三者的出峰強度的差異體現了EDTC與3種絡合Ni反應的差異：3種絡合劑結構不同，對Ni2+的螯合能力大小不同，當EDTC對絡合Ni脫絡時，所需能量不同，引起鍵能發(fā)生變化，導致了3種螯合沉淀物紅外圖譜的差異.其中，M代表 3種絡合劑(CA、TA、SP).
3.6 螯合沉淀物的溶出特性
圖 7為螯合產物EDTC-Ni在不同pH值下溶出Ni2+的累積分數.由SDLT實驗結果可知：在pH=3.0時，30 d的溶出Ni2+累積分數達到0.575%;而在pH=5.0和7.0時，Ni2+溶出積分數僅有0.005%和0.008%;pH=9.0時的30 d累積分數為0.105%.這說明螯合沉淀物EDTC-Ni在酸性和弱堿性環(huán)境下能穩(wěn)定存在，可以長期穩(wěn)定安全放置.
圖 7 SDLT中EDTC-Ni沉淀溶出Ni的累積分數隨時間變化曲線
4 結論(Conclusions)
1) 自主合成的重金屬捕集劑EDTC能快速高效脫除低濃度絡合態(tài)Ni，處理初始濃度5 mg·L-1的CA-Ni、TA-Ni、SP-Ni，EDTC的最佳投加量分別為60 mg·L-1、55 mg·L-1和70 mg·L-1，對應去除率分別為99.31%、99.23%和99.51%，殘留Ni2+濃度達到《電鍍污染物排放標準(GB21900-2008)》中關于Ni污染物特別排放限值要求( <0.1 mg·L-1).具體參見污水寶商城資料或http://www.yiban123.com更多相關技術文檔。
2 )EDTC具有較寬的pH的適用范圍，在pH值為4～8時，EDTC對絡合Ni2+的去除率均在98%以上，可以直接用于酸洗含鎳廢水處理，而反應時間對含鎳廢水處理有一定影響，但不如EDTC投加量和初始pH大.
3)EDTC與絡合Ni反應時，與絡合劑(CA、TA、SP)競爭Ni2+，并與Ni2+生成更穩(wěn)定螯合沉淀物EDTC-Ni.沉降性實驗和SDLT實驗表明螯合沉淀物EDTC-Ni沉降性能好，穩(wěn)定性強，自然堆積條件下不易返溶而引起二次污染.
