1 引言(Introduction)
石油煉制、皮革鞣制、油漆和顏料、鋼鐵生產(chǎn)、紡織制造和紙漿等生產(chǎn)行業(yè)向環(huán)境中排入了大量的鉻酸鹽，造成了水體中鉻含量遠(yuǎn)超自然界的天然承受量.鉻酸鹽具有致癌性、致突變性，對生態(tài)環(huán)境造成了很大程度的威脅.鉻在環(huán)境中最穩(wěn)定和最常見的是Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)兩種形式，由于Cr(Ⅵ)為吸入性劇毒物質(zhì)，具有強(qiáng)氧化性且易溶于水，其對生物體的毒性遠(yuǎn)超過Cr(Ⅲ).世界各國及相關(guān)組織頒布了嚴(yán)格的法令來控制鉻污染的排放，如何解決六價(jià)鉻離子的污染問題已經(jīng)成為熱點(diǎn).
吸附法一直被認(rèn)為是水體中微量重金屬去除的理想方法，吸附法的關(guān)鍵在于吸附劑的選擇.生物吸附通過吸附、還原等過程，活微生物體、死微生物體或生物質(zhì)和細(xì)胞產(chǎn)物可以將金屬或類金屬有效去除，這種方法成本低、生物污泥量小、無二次污染問題，同時(shí)也不需要提供額外的營養(yǎng)等維護(hù)成本，得到了廣大研究人員的關(guān)注.對生物吸附劑進(jìn)行一定的改性，改變吸附劑表面的性質(zhì)可促進(jìn)其對目標(biāo)重金屬的吸附性能.自然環(huán)境中存在豐富的鐵，且鐵和含鐵礦物對Cr(Ⅵ)有較強(qiáng)的去除效率.為提高材料對污染物的吸附能力，鐵經(jīng)常被用作生物質(zhì)或者其他材料的改性劑.萬順利等(2014)將水合氧化鐵負(fù)載于廢棄的茶葉表面用于吸附Cr(Ⅵ)，理論最大吸附量為89.43 mg·g-1，遠(yuǎn)高于未改性的茶葉和其他生物吸附劑;Wang等(2016)利用絲瓜海綿制備活性炭負(fù)載Fe(Ⅲ)材料，在pH=1時(shí)對Cr(Ⅵ)的去除率可達(dá)98.71%;Aryal等(2010)發(fā)現(xiàn)，葡萄球菌負(fù)載Fe(Ⅲ)后對As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的吸附量大大增加，其最大吸附量分別為54.35和61.34 mg·g-1;Wan等(2014)得出Fe(Ⅲ)處理好氧真菌后增強(qiáng)了其對Sb(Ⅴ)的吸附能力，是一種成本低、操作簡單且效率高的方法.
目前將Fe(Ⅲ)負(fù)載于銅綠假單胞菌以提高其對Cr(Ⅵ)去除能力的研究未見報(bào)道.因此，本研究以銅綠假單胞菌為基礎(chǔ)材料，通過Fe(Ⅲ)對銅綠假單胞菌進(jìn)行原位沉積改性，制備新型的銅綠假單胞菌與Fe(Ⅲ)復(fù)合的生物質(zhì)吸附劑(Fe-Pa)，并將其應(yīng)用于水體中Cr(Ⅵ)的去除，以期尋找一種綠色高效處理含鉻廢水的方法.同時(shí)，本文還考察該吸附劑最佳合成條件及其對Cr(Ⅵ)的去除影響因素，利用SEM、FT-IR、Zeta電位和XPS等表征手段研究改性前后細(xì)菌的結(jié)構(gòu)特征和相關(guān)特性，并初步探討Fe(Ⅲ)負(fù)載銅綠假單胞菌對Cr(Ⅵ)的吸附機(jī)理.
2 實(shí)驗(yàn)部分(Experiments)2.1 實(shí)驗(yàn)試劑
重鉻酸鉀(K2Cr2O7)購于上海阿拉丁試劑有限公司;氯化鐵(FeCl3)、蛋白胨、牛肉膏、氯化鈉(NaCl)、鹽酸(HCl)、氫氧化鈉(NaOH)均為分析純，購于廣州化學(xué)試劑廠;去離子水為實(shí)驗(yàn)室自制.采用重鉻酸鉀配置1000 mg·L-1的Cr(Ⅵ)儲備液，模擬含Cr(Ⅵ)廢液采用儲備液進(jìn)行稀釋.
2.2 細(xì)菌
所用菌種為銅綠假單胞菌(型號為CCTCC AB93066)，購買于武漢大學(xué)中國典型微生物保藏中心，平時(shí)置于4 ℃環(huán)境中保存.菌株所用培養(yǎng)基為Nutrient broth(NB)培養(yǎng)基(蛋白胨5 g·L-1、NaCl 5 g·L-1、牛肉膏3 g·L-1)，pH值調(diào)至7.0±0.2，培養(yǎng)條件為37 ℃.在恒溫振蕩培養(yǎng)箱中，150 r·min-1下培養(yǎng)14.5 h至穩(wěn)定期，經(jīng)離心機(jī)8000 r·min-1離心10 min，用滅菌去離子水洗滌3次后，重新懸于滅菌去離子水中，菌懸液的密度用紫外分光光度計(jì)(UV-2450PC，日本Shimadzu公司)在600 nm波長處測其吸光度而得，菌懸液冷凍干燥8 h前后質(zhì)量差為其干重.實(shí)驗(yàn)中用到的錐形瓶、蒸餾水等均在高溫滅菌鍋中121 ℃滅菌30 min.
2.3 生物吸附劑(Fe-Pa)的制備
配制Fe(Ⅲ)濃度為2 g·L-1的FeCl3溶液，滴入1~2滴濃鹽酸防止Fe(Ⅲ)產(chǎn)生沉淀.根據(jù)不同的實(shí)驗(yàn)?zāi)康�，采用原位沉積技術(shù)，取一定體積的Fe(Ⅲ)溶液與一定濃度的細(xì)菌于錐形瓶中，加水至總體積為500 mL，置于恒溫培養(yǎng)箱中，37 ℃、150 r·min-1充分接觸24 h，經(jīng)離心機(jī)8000 r·min-1離心5 min，棄去上清液，將收集到的固體用去離子水洗滌至上清液無Fe(Ⅲ)(滴加0.1 mol·L-1NaSCN無紅褐色沉淀產(chǎn)生)后，重新懸于100 mL去離子水中，即得最終產(chǎn)品，標(biāo)記為Fe-Pa，所得Fe-Pa冷凍干燥前后質(zhì)量差為其干重.實(shí)驗(yàn)過程中考察不同濃度(0~1000 mg·L-1) Fe(Ⅲ)、不同濃度(0.25~2.00 g·L-1(以干重計(jì)))細(xì)菌對實(shí)驗(yàn)的影響.
2.4 Cr(Ⅵ)的生物吸附實(shí)驗(yàn)
將上述得到的Fe-Pa與一定濃度的Cr(Ⅵ)溶液于100 mL錐形瓶中混合，總體積為40 mL，置于37 ℃、150 r·min-1恒溫培養(yǎng)箱中，充分反應(yīng)2 h后經(jīng)離心機(jī)8000 r·min-1離心5 min，取上清液用二苯碳酰二肼分光光度法測定剩余Cr(Ⅵ)含量.實(shí)驗(yàn)過程中考察不同F(xiàn)e-Pa投加量(0.10~3.00 g·L-1(以干重計(jì)))、不同pH值(2.2~12.0) 和不同濃度(10~100 mg·L-1)Cr(Ⅵ)對實(shí)驗(yàn)的影響及其吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)，以及不同反應(yīng)溫度(25~45 ℃)對實(shí)驗(yàn)的影響及其吸附熱力學(xué)實(shí)驗(yàn).實(shí)驗(yàn)每組重復(fù)3次.Cr(Ⅵ)的吸附量及去除率用下式表示：
式中，Q為Cr(Ⅵ)吸附量(mg·g-1)，R為Cr(Ⅵ)吸附率，C0為初始溶液中Cr(Ⅵ)濃度(mg·L-1)，Ce為吸附平衡后溶液中Cr(Ⅵ)濃度(mg·L-1)，Cm為加入Fe-Pa懸液的質(zhì)量濃度(g·L-1，以干重計(jì)).
2.5 材料表征
掃描電鏡分析(SEM)采用德國蔡司公司的Merlin型超高分辨場發(fā)射掃描電子顯微鏡.傅里葉紅外光譜(FT-IR)分析采用PerkinElmer公司的1725X紅外光譜儀，掃描區(qū)間為4000~400 cm-1，采用KBr壓片法制樣.Zeta電位采用Nano ZS90型號Zeta電位分析儀測量，通過配備一定濃度的懸浮液在不同pH條件下測得. X射線光電子能譜(X-ray Photoelectron Spectroscopy，XPS)分析采用英國Kratos公司的AXIS Ultra DLD型號光譜儀，實(shí)驗(yàn)條件為：單色Al Kα X射線源(hv=1486.6 eV)，功率為75 W;以C1s=284.6 eV為內(nèi)標(biāo)測定各元素的結(jié)合能.
2.6 再生實(shí)驗(yàn)
將吸附飽和后的Fe-Pa離心分離，用去離子水洗滌后，放入50 mL濃度為1 mol·L-1的NaOH溶液中進(jìn)行解吸.經(jīng)2 h解吸完全后，離心分離，取上清液測定Cr(Ⅵ)的濃度，固體經(jīng)多次去離子水洗滌后重新用于Cr(Ⅵ)的吸附.
3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論(Results and discussion)3.1 Fe-Pa對Cr(Ⅵ)的生物吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果3.1.1 細(xì)菌負(fù)載Fe(Ⅲ)的最佳條件
銅綠假單胞菌負(fù)載Fe(Ⅲ)系統(tǒng)中溶液的pH值決定著細(xì)菌表面電荷電位分布和Fe(Ⅲ)在液相中水解及其絡(luò)合形態(tài)(Popa et al., 2003;吳云海等，2010;Aryal et al., 2013).當(dāng)pH值低于1.0時(shí)，水溶液中幾乎所有的Fe(Ⅲ)以Fe3+的形式存在;pH值大于1.0時(shí)，溶液中開始生成Fe(OH)2+，尤其pH為2.0~2.5時(shí)，F(xiàn)e(Ⅲ)大部分以Fe(OH)2+的形式存在(Tapia et al., 2011);pH值大于2時(shí)會(huì)形成Fe(OH)2+，且pH值為3時(shí)Fe(OH)2+的濃度比較大(Lugo-Lugo et al., 2012);pH值大于2.5時(shí)，開始產(chǎn)生Fe(OH)3沉淀(Aksu et al., 2002);Fe(OH)4-一般在強(qiáng)堿性條件下才會(huì)產(chǎn)生(Welham et al., 2000).由于pH值大于2.5時(shí)溶液中會(huì)產(chǎn)生Fe(Ⅲ)的溶解度低或者不溶性氫氧化物沉淀，為更好地讓Fe(Ⅲ)與細(xì)菌充分結(jié)合，本實(shí)驗(yàn)不研究pH大于2.5的情況，所配制的Fe(Ⅲ)溶液與細(xì)菌反應(yīng)的體系中pH約為2.2(見2.3節(jié))，因此，實(shí)驗(yàn)中不再調(diào)節(jié)pH.
為探討Fe(Ⅲ)與細(xì)菌結(jié)合的最佳條件，選取不同F(xiàn)e(Ⅲ)濃度(0、200、400、600、800、1000 mg·L-1)與不同細(xì)菌濃度(0、0.25、0.5、1.0、2.0 g·L-1)制備Fe-Pa后，考察其對Cr(Ⅵ)的吸附效果，結(jié)果如圖 1所示.由圖 1a可知，F(xiàn)e(Ⅲ)濃度從0 mg·L-1增加到1000 mg·L-1，Cr(Ⅵ)的去除率先從5.5%增加到58.8%后基本沒有很大的提高，最佳Fe(Ⅲ)濃度為600 mg·L-1.說明細(xì)菌經(jīng)Fe(Ⅲ)處理后對Cr(Ⅵ)的去除能力有很大的提高，且可能一定濃度的細(xì)菌其表面吸附位點(diǎn)是有限的，當(dāng)負(fù)載在細(xì)菌表面的含鐵物質(zhì)達(dá)到飽和后，其吸附能力不會(huì)隨溶液中Fe(Ⅲ)濃度的增加而增加.由圖 1b可知，當(dāng)初始菌體濃度由0.25 g·L-1增加到2.0 g·L-1時(shí)，Pa對Cr(Ⅵ)的去除率均在10%以下，而Fe-Pa對Cr(Ⅵ)的去除率從39.5%增加到52.6%后又降低到35.3%，最佳細(xì)菌濃度為0.5 g·L-1;進(jìn)一步說明了Fe-Pa對Cr(Ⅵ)的去除能力高于Pa，且Fe-Pa受初始菌體濃度影響較大，細(xì)菌濃度增加，帶負(fù)電荷的表面基團(tuán)隨之增加，使得其對溶液中帶正電的Fe(OH)2+的吸引力增大，負(fù)載在細(xì)菌表面的含鐵物質(zhì)增多，對Cr(Ⅵ)的去除效果越好;而細(xì)菌濃度超過一定值后，溶液中的Fe(Ⅲ)不能滿足帶負(fù)電荷的表面基團(tuán)的電荷，且由于細(xì)菌團(tuán)聚作用，留下一些不飽和結(jié)合點(diǎn)，限制了含鐵物質(zhì)在細(xì)菌表面的結(jié)合，對Cr(Ⅵ)的去除能力也受限.
圖 1初始Fe(Ⅲ)濃度(a)和初始細(xì)菌濃度(b)對Cr(Ⅵ)去除率的影響
3.1.2 Fe-Pa投加量對吸附的影響
Fe-Pa投加量可反映吸附劑與吸附質(zhì)之間的平衡關(guān)系.圖 2a為不同F(xiàn)e-Pa投加量(0.1、0.2、0.3、0.6、1.2、1.8、2.4、3.0 g·L-1，以干重計(jì))對Cr(Ⅵ)吸附效果的影響.由圖可知，F(xiàn)e-Pa投加量從0.1 g·L-1增加到3.0 g·L-1，Cr(Ⅵ)的去除率從10.9%上升到99.1%，但吸附量從27.7 mg·g-1下降到8.3 mg·g-1.吸附劑投加量的增大，吸附面積和吸附位點(diǎn)隨之增大，從而更多的Cr(Ⅵ)被吸附即吸附率增高.Liu等(2002)發(fā)現(xiàn)，Zn(Ⅱ)初始濃度與生物吸附劑初始濃度的比值和生物吸附效率有密切關(guān)系，它能反映金屬離子被微生物吸附的真正驅(qū)動(dòng)力.Cr(Ⅵ)濃度一定的情況下，增加生物質(zhì)濃度，比值減小，從而減小了Cr(Ⅵ)擴(kuò)散到顆粒內(nèi)部的驅(qū)動(dòng)力，導(dǎo)致單位生物質(zhì)的吸附位點(diǎn)的不飽和度增加.而當(dāng)所有的Cr(Ⅵ)被吸附在生物吸附劑上時(shí)，再增大生物量，作用不大，因此，吸附量與生物質(zhì)濃度呈負(fù)向關(guān)系.在實(shí)際應(yīng)用中選擇適當(dāng)?shù)奈絼┡c生物吸附質(zhì)的濃度比非常重要，以免造成浪費(fèi);本實(shí)驗(yàn)中Fe-Pa最佳投加量為3 g·L-1.
圖 2 Fe-Pa的投加量(a)和溶液pH值(b)對Fe-Pa吸附Cr(Ⅵ)的影響
3.1.3 溶液pH對吸附的影響
溶液的pH值對Cr(Ⅵ)的去除效果有很大的影響，它決定著Cr(Ⅵ)在液相中的絡(luò)合形態(tài)及生物吸附劑表面官能團(tuán)的結(jié)構(gòu)與性能(Venugopal et al., 2011;Rai et al., 1989).溶液不同初始pH值(2.2、3.2、4.1、5.0、6.1、7.2、9.0、10.0、12.0) 對Fe-Pa吸附Cr(Ⅵ)的影響如圖 2b所示，pH值從2.2增加到12.0，Cr(Ⅵ)的去除率從89.8%降低到10.1%，基本上呈線性下降趨勢，因此，F(xiàn)e-Pa吸附Cr(Ⅵ)更適宜于酸性條件進(jìn)行. Cr(Ⅵ)常見的形式有HCrO4-、Cr2O72-、CrO42-，在酸性條件下HCrO4-為主要離子，隨著pH的升高CrO42-變?yōu)橹饕x子(Rai et al., 1989).HCrO4-的吸附自由能低，更容易被吸附(Peng et al., 2009).結(jié)合Zeta電位結(jié)果分析(見3.2.3節(jié))可知，pH值低時(shí)，生物吸附劑表面質(zhì)子過剩而帶正點(diǎn)，由于靜電引力，HCrO4-易與吸附位點(diǎn)結(jié)合;隨著pH增加，OH-與HCrO4-相互競爭，尤其當(dāng)pH大于5.62(等電點(diǎn))時(shí)，生物吸附劑表面呈負(fù)電性，不利于與HCrO4-結(jié)合，Cr(Ⅵ)的吸附效果降低.
3.1.4 時(shí)間對吸附的影響及吸附動(dòng)力學(xué)
以時(shí)間為變量，研究了Fe-Pa對Cr(Ⅵ)吸附的動(dòng)態(tài)平衡過程，結(jié)果如圖 3所示.從圖 3可以看出，F(xiàn)e-Pa對Cr(Ⅵ)的吸附行為主要分為兩個(gè)階段，第一階段為20 min內(nèi)的快速反應(yīng)階段，這段時(shí)間內(nèi)Fe-Pa對Cr(Ⅵ)的吸附量隨著時(shí)間的增加呈線性增加，這主要是因?yàn)閯傞_始向溶液中投加Fe-Pa，提供了大量的可用吸附位點(diǎn);隨著時(shí)間的推移，Cr(Ⅵ)緩慢擴(kuò)散到吸附劑中，表面吸附位點(diǎn)慢慢減少至飽和狀態(tài)，使吸附速率降低直至吸附達(dá)到平衡，生物質(zhì)對Cr(Ⅵ)的吸附在60 min左右達(dá)到平衡.
圖 3吸附時(shí)間的影響及吸附動(dòng)力學(xué)
吸附動(dòng)力學(xué)模型可用于吸附機(jī)制的探索和吸附速率的控制，利用準(zhǔn)一級動(dòng)力學(xué)方程(式(3))和準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)方程(式(4))對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合.
式中，qe和qt分別表示平衡時(shí)和t時(shí)刻的吸附量(mg·g-1)，K1和K2表示準(zhǔn)一級和準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)吸附速率常數(shù).
擬合結(jié)果如表 1所示，準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)方程對Fe-Pa吸附數(shù)據(jù)的擬合結(jié)果更好，可決系數(shù)達(dá)到0.9930，同時(shí)經(jīng)擬合的平衡吸附量與實(shí)驗(yàn)實(shí)際平衡吸附量更接近，所以準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)方程更適合描述整個(gè)吸附過程.
表 1 吸附動(dòng)力學(xué)擬合參數(shù)
3.1.5 初始Cr(Ⅵ)濃度對吸附的影響及等溫吸附曲線
為了克服吸附過程中水相與固相之間的傳質(zhì)阻力，以水溶液的初始金屬離子濃度提供驅(qū)動(dòng)力(Yadav et al., 2013)，研究了吸附劑對不同濃度(10、15、20、30、40、60、80、100 mg·L-1)Cr(Ⅵ)的吸附行為，并利用Langmuir(式(5))和Freundlich(式(6))吸附模型對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析.從圖 4中可以看出，Cr(Ⅵ)吸附容量隨著溶液中吸附質(zhì)的初始濃度增加而增加，最后趨于平衡.當(dāng)溶液中Cr(Ⅵ)的濃度增加時(shí)，單位體積溶液中Cr(Ⅵ)數(shù)量變多，吸附劑Fe-Pa表面的吸附位點(diǎn)捕集到Cr(Ⅵ)的幾率變大，而內(nèi)部原本難以接觸到的吸附位點(diǎn)在吸附質(zhì)濃度梯度作用的推動(dòng)下也可以吸附一定數(shù)量的Cr(Ⅵ)，故Cr(Ⅵ)的吸附量會(huì)隨著初始濃度的增加而增加.而吸附劑的吸附位點(diǎn)被占據(jù)達(dá)到飽和后吸附量很難再有很大的提高.
圖 4 Cr(Ⅵ)初始濃度的影響及等溫吸附模型
式中，qe為平衡吸附量(mg·g-1)，Ce為吸附質(zhì)平衡濃度(mg·L-1)，qm為吸附劑的最大吸附量(mg·g-1)，KL、KF和n為吸附常數(shù).
表 2所示為Langmuir和Freundlich等溫吸附模型對數(shù)據(jù)的擬合結(jié)果.由表可知，Langmuir模型比Freundlich模型更合適于描述Fe-Pa吸附Cr(Ⅵ)，可決系數(shù)為0.9747，理論最大吸附量可達(dá)64.77 mg·g-1. Langmuir吸附等溫式是從動(dòng)力學(xué)角度出發(fā)，通過一系列假設(shè)條件而推導(dǎo)出來的單分子層吸附公式.研究還將Fe-Pa對Cr(Ⅵ)的最大吸附容量與鐵改性其他生物類吸附劑進(jìn)行對比，具體結(jié)果如表 3所示，可見Fe-Pa對Cr(Ⅵ)具有高效吸附的能力.
表 2 等溫吸附模型擬合參數(shù)
表 3 Fe-Pa與其他幾種生物吸附劑對Cr(Ⅵ)的最大吸附容量對比
3.1.6 溫度對吸附的影響及吸附熱力學(xué)
為進(jìn)一步研究Fe-Pa對Cr(Ⅵ)的吸附機(jī)理，考察了溫度為25、35、45、55 ℃時(shí)Fe-Pa對Cr(Ⅵ)的吸附行為，圖 5為實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)熱力學(xué)擬合結(jié)果，公式如式(7)~(9) 所示.
圖 5 Fe-Pa吸附Cr(Ⅵ)的熱力學(xué)擬合
式中，Kd為吸附平衡常數(shù)，R為氣體常數(shù)，取值為8.314 J·mol-1·K-1，T為絕對溫度(K).
從圖 5可以看出，隨著溫度的升高，F(xiàn)e-Pa對Cr(Ⅵ)的吸附效果緩慢下降.根據(jù)擬合數(shù)據(jù)并利用熱力學(xué)方程計(jì)算得到如表 4所示的熱力學(xué)參數(shù). △H為正值，表明對Cr(Ⅵ)的吸附過程是吸熱過程，隨著溫度的升高，吸附效果變好.△G為負(fù)值，表明Fe-Pa對Cr(Ⅵ)的吸附過程是自發(fā)進(jìn)行的，△G在-20~0 kJ·mol-1之間，說明其相互作用力多為靜電作用力、氫鍵力、疏水分配作用力與范德華力等，主要為物理吸附范疇(孫志勇等，2017). △S值反映了在固/液界面上對Cr(Ⅵ)的吸附隨機(jī)性增加.
表 4 Fe-Pa吸附Cr(Ⅵ)的熱力學(xué)參數(shù)
3.2 材料表征3.2.1 掃描電鏡(SEM)
圖 6和圖 7分別為改性前后銅綠假單胞菌的掃描電鏡圖和能譜圖.從圖中可以明顯看出，改性前后菌體表面形貌及所含元素的差異.銅綠假單胞菌(圖 6a)呈短棒狀(0.5~1.5 nm)，表面結(jié)構(gòu)光滑;而改性后的細(xì)菌(圖 6b)表面粗糙且均勻負(fù)載了大量的針狀物質(zhì).從EDS分析圖譜來看(圖 7)，改性前后材料所含元素中新增了Fe元素，其質(zhì)量百分比為21.1%，且氧的質(zhì)量百分比也從23.50%增加到29.61%，說明細(xì)菌表面負(fù)載的含鐵物質(zhì)可能為鐵的某種氧化物或者氫氧化物，Aryal等認(rèn)為Fe(Ⅲ)在細(xì)菌表面存在的形式為≡Fe—OH(Aryal et al., 2011; Wang et al., 2015)
圖 6 Pa(a)和Fe-Pa(b)的掃描電鏡圖
圖 7 Pa(a)和Fe-Pa(b)的能譜圖
3.2.2 Zeta電位分析
圖 8所示為Pa和Fe-Pa在不同pH條件下的Zeta電位值.從圖可知，pH大于0.88范圍內(nèi)，Pa呈負(fù)電性，說明細(xì)菌表面帶有負(fù)電荷，且pH越大時(shí)負(fù)電荷越多;而Fe-Pa的等電點(diǎn)為5.62，pH值大于等電點(diǎn)時(shí)，F(xiàn)e-Pa呈負(fù)電性;pH值小于等電點(diǎn)時(shí)，F(xiàn)e-Pa呈正電性.微生物表面(尤其是S層)存在羥基、磷�；�、氨基等功能基團(tuán)，在它們的共同作用下細(xì)菌表面總體呈負(fù)電性(梁莎等，2009);而細(xì)菌負(fù)載Fe(Ⅲ)后表面形成了大量的≡Fe—OH鍵，而≡Fe—OH的形態(tài)取決于溶液pH;pH小于5.62時(shí)，由于質(zhì)子化使得≡Fe—OH帶正電，對溶液中的HCrO4-有靜電吸附作用，pH大于5.62時(shí)，≡Fe—OH帶負(fù)電，不利于帶負(fù)電的離子吸附，反應(yīng)方程式如式(10)~(11) 所示(Wan et al., 2014).本文中最佳pH=2.2，F(xiàn)e-Pa表面帶大量的正電荷，這為Fe-Pa與目標(biāo)污染物之間發(fā)生電荷吸附提供了更有利的條件.
圖 8 Pa(a)和Fe-Pa(b)的Zeta電位隨pH變化曲線
3.2.3 紅外分析(FTIR)
細(xì)菌表面官能團(tuán)是生物吸附的可能位點(diǎn)，且金屬的吸附取決于各種因素，如可能位點(diǎn)的數(shù)目及其有用率、化學(xué)位點(diǎn)與金屬離子之間的親和力等(Venugopal et al., 2011).為了研究改性前后細(xì)菌表面官能團(tuán)的變化及其作用，對Pa和Fe-Pa進(jìn)行了紅外光譜分析，結(jié)果如圖 9所示.在Pa的紅外吸收光譜中，3288 cm-1處為蛋白質(zhì)的羥基和胺基的伸縮振動(dòng)峰(Kang et al., 2014;Chatterjee et al., 2011);2929 cm-1處為CH2的不對稱伸縮振動(dòng)峰(韓潤平等，2000);1656 cm-1處為蛋白質(zhì)酰胺Ⅰ帶的酰胺鍵中C=O的伸縮振動(dòng)峰(Chatterjee et al., 2011;Gabr et al., 2008);1542 cm-1處為羧酸酯基團(tuán)的伸縮振動(dòng)峰(Gabr et al., 2008);1395 cm-1為羧酸根離子中O—H的伸縮振動(dòng)峰(Tunali et al., 2005);1239 cm-1處為酰胺Ⅲ帶N—H鍵的彎曲振動(dòng)和C—N鍵的伸縮振動(dòng)，可能有P=O伸縮振動(dòng)的貢獻(xiàn)(韓潤平等，2000).對比兩個(gè)紅外光譜圖發(fā)現(xiàn)，經(jīng)Fe(Ⅲ)改性的細(xì)菌，材料中關(guān)于細(xì)菌表面所帶官能團(tuán)的特征峰仍然存在，這說明Fe(Ⅲ)的修飾并沒有破壞細(xì)菌表面的基本結(jié)構(gòu);且新出現(xiàn)了698 cm-1和479 cm-1處吸收峰.光譜在1000~400 cm-1的低頻區(qū)域中出現(xiàn)的峰為金屬-氧、金屬-羥基振動(dòng)峰(Wang et al., 2016;Ai et al., 2008)，新出現(xiàn)的698 cm-1和479 cm-1處吸收峰分別代表Fe—OH、Fe—O鍵(田寶珍等，1990).比較Fe-Pa吸附Cr(Ⅵ)前后的圖譜不難發(fā)現(xiàn)，吸附Cr(Ⅵ)后的3288、1656、1239及699、476 cm-1等處的吸收峰發(fā)生了2~5單位不同程度的偏移，這說明Cr(Ⅵ)的吸附過程中羧基、羥基、胺基及Fe—OH、Fe—O鍵等基團(tuán)參與了反應(yīng).
圖 9細(xì)菌改性前后的紅外光譜圖
3.2.4 XPS分析
為了進(jìn)一步說明Fe-Pa對Cr(Ⅵ)的吸附機(jī)理，采用XPS對吸附Cr(Ⅵ)前后的Fe-Pa試樣進(jìn)行表征分析，分峰擬合后，如圖 10所示.圖 10a為Fe-Pa的Fe2p XPS譜圖，圖中在718.8 eV處對應(yīng)Fe(Ⅲ)衛(wèi)星峰，710.6和712.8 eV處對應(yīng)Fe 2p3/2峰，724.6 eV處對應(yīng)Fe 2p1/2峰，均表現(xiàn)為Fe(Ⅲ)特征(Lan et al., 2016;Yamashita et al., 2008);吸附Cr(Ⅵ)后Fe-Pa的Fe 2p譜圖各處峰有0.3~0.5 eV偏移，說明鉻與鐵原子之間相互作用，形成了Cr—Fe或Cr—O—Fe鍵(Ge et al., 2016).圖 10b為吸附Cr(Ⅵ)后Fe-Pa表面的Cr 2p XPS譜圖，Cr 2p譜圖顯示有兩對峰，說明鉻離子以兩種形式存在，其中，576.7 eV處為Cr(Ⅲ)，579.3、588.5 eV處為Cr(Ⅵ)(Pan et al., 2014;Park et al., 2007)，Cr(Ⅲ)占吸附鉻總量的15.5%，可見Cr(Ⅵ)吸附在Fe-Pa表面后部分被還原為Cr(Ⅲ). Fe-Pa表面的含氧官能團(tuán)，如羧基、羥基等可作供電子體，將Cr(Ⅵ)還原為Cr(Ⅲ).
圖 10吸附Cr(Ⅵ)前后Fe-Pa的Fe 2p(a)和吸附Cr(Ⅵ)后Fe-Pa的Cr 2p(b)XPS譜圖
3.3 吸附劑再生
吸附劑吸附后能否經(jīng)再生重復(fù)使用是評價(jià)吸附劑實(shí)際應(yīng)用的一個(gè)重要指標(biāo).圖 11為Fe-Pa經(jīng)4次吸附/再生循環(huán)的性能圖.從圖中可知，1 mol·L-1NaOH溶液能有效地解吸出被Fe-Pa吸附的鉻離子，解吸率在88%以上;吸附劑每經(jīng)一次再生后其吸附量有所下降，在操作過程中吸附劑的損失占主要原因，第4次吸附時(shí)，F(xiàn)e-Pa對Cr(Ⅵ)的吸附能力仍在72%以上，說明Fe-Pa具有較好的重復(fù)使用性.
圖 11 Fe-Pa經(jīng)4次吸附-脫附再生循環(huán)的性能
4 結(jié)論(Conclusions)
1) Pa和Fe-Pa對水溶液中Cr(Ⅵ)都有一定的吸附能力，但Fe-Pa對Cr(Ⅵ)的吸附效果明顯高于Pa，說明改性細(xì)菌取得了良好的效果，提高了材料的吸附性能.具體參見污水寶商城資料或http://www.yiban123.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。
2) Fa-Pa對Cr(Ⅵ)的吸附受溶液pH的影響比較大，pH=2.2時(shí)吸附效果最佳，去除率達(dá)95.8%;吸附速率快，60 min左右能達(dá)到平衡;增加生物吸附劑的投加量，溶液中吸附位點(diǎn)增加，Cr(Ⅵ)的去除率隨之增加，最佳投加量為3.0 g·L-1.
3) Fe-Pa對Cr(Ⅵ)的吸附過程符合準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)模型，為自發(fā)的吸熱過程;Langmuir模型比Freundlich模型更合適于描述Fe-Pa吸附Cr(Ⅵ)，說明此吸附為單分子層吸附，最大理論吸附量可達(dá)64.77 mg·g-1.
4) 各種表征結(jié)果表明，F(xiàn)e-Pa表面生成了≡Fe—OH鍵，在吸附過程中為Cr(Ⅵ)提供位點(diǎn)，F(xiàn)e-Pa吸附Cr(Ⅵ)的過程中≡Fe—OH鍵、羧基、羥基及胺基等基團(tuán)參與了反應(yīng)，靜電吸附作用、絡(luò)合作用為主要吸附機(jī)制，且存在部分還原作用.
5) 連續(xù)進(jìn)行4次吸附/再生循環(huán)后，F(xiàn)e-Pa對Cr(Ⅵ)的吸附能力仍在72%以上，表明Fe-Pa具有較好的重復(fù)使用性.
