重金屬和難降解有機(jī)物廢水處理方法

　　1 引言(Introduction)

　　隨著人口的增長(zhǎng)和工業(yè)化進(jìn)程的推進(jìn)，工業(yè)廢水、城市生活污水及農(nóng)田施用化肥、農(nóng)藥等造成的農(nóng)業(yè)廢水大量排放，進(jìn)而產(chǎn)生大量的重金屬和有毒有害有機(jī)物，且不同污染物之間具有聯(lián)合作用，從而形成多因素的復(fù)合污染，目前已成為一個(gè)嚴(yán)重的環(huán)境問(wèn)題.研究表明，石油廢液、焦化廢水、電鍍廢水等多種工業(yè)廢水中均存在重金屬和有機(jī)物等有毒有害物質(zhì)的復(fù)合污染.另外，我國(guó)七大水體均有不同程度的重金屬和難降解有毒污染物檢出.并且有相關(guān)研究表明，相較于單一污染，復(fù)合污染對(duì)微生物、植物、動(dòng)物的活性毒害作用更大.例如，Amor等(2001)研究發(fā)現(xiàn)，重金屬的存在會(huì)抑制芽孢桿菌降解烷基苯的活性，其中，Zn的毒害作用最大.Jiang等(2006)認(rèn)為，Cd和苯酚復(fù)合污染對(duì)蚯蚓的DNA損傷程度遠(yuǎn)大于Cd或苯酚的單一污染.因此，亟需研發(fā)一種能同時(shí)有效去除重金屬和難降解有機(jī)物的處理方法.

　　目前對(duì)重金屬和難降解有機(jī)污染物的處理主要為分別單獨(dú)進(jìn)行處理.由于這些方法針對(duì)物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)及物理化學(xué)性質(zhì)不同，導(dǎo)致處理過(guò)程的條件和設(shè)備有很大的不同，難以滿足同時(shí)處理重金屬和有機(jī)物復(fù)合污染的要求.生物法能有效去除營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)和可生物降解污染物，針對(duì)性強(qiáng)，但降解周期時(shí)間長(zhǎng)，對(duì)重金屬和難生物降解有機(jī)物處理效果欠佳.另外，復(fù)合物污染對(duì)微生物和酶的毒性遠(yuǎn)大于單一污染，從而加大了復(fù)合污染處理難度.吸附法能有效吸附固定污染物，然而其從本質(zhì)上來(lái)說(shuō)只是簡(jiǎn)單的轉(zhuǎn)移污染物，并不能完全處理污染物，存在二次污染.

　　以TiO2為代表的半導(dǎo)體光催化技術(shù)能有效地將難降解有機(jī)污染物氧化為CO2、H2O，同時(shí)能夠?qū)⒅亟饘龠�原成低毒或無(wú)毒的狀態(tài).然而，TiO2的禁帶寬度大，只能被紫外光激發(fā)，可見(jiàn)光利用率低.研究發(fā)現(xiàn)，使用Bi2O3這種窄帶隙半導(dǎo)體與TiO2復(fù)合，能擴(kuò)寬TiO2光譜響應(yīng)范圍，提高量子產(chǎn)率.高效的光催化反應(yīng)需要充分利用光催化氧化和光催化還原兩個(gè)過(guò)程，并抑制光生電子和空穴的復(fù)合.Hsu等(2013)用TiO2處理EDTA和Cr(VI)的復(fù)合污染體系，發(fā)現(xiàn)比處理單一污染物的光催化效率高.Dozzi等(2012)研究發(fā)現(xiàn)，染料的加入會(huì)提高TiO2還原Cr(VI)的效率.然而，目前關(guān)于這方面的研究還較少，且選取的處理對(duì)象多為易降解的有機(jī)物.同時(shí)，在可見(jiàn)光下用復(fù)合催化劑處理重金屬和難降解有機(jī)物共存體系還鮮有研究.

　　基于此，本研究采用水熱合成法制備Bi2O3-TiO2復(fù)合光催化劑，并利用XRD、UV-Vis、XPS、EDS等手段對(duì)其結(jié)構(gòu)和組成進(jìn)行表征.同時(shí)，在可見(jiàn)光下考察復(fù)合催化劑對(duì)重金屬Cr(VI)與難降解有機(jī)物DBP共存的水相復(fù)合污染的處理能力，以及Bi2O3含量對(duì)光催化活性的影響，并探討復(fù)合催化劑對(duì)復(fù)合污染體系中兩類污染物的協(xié)同作用機(jī)理.

　　2 實(shí)驗(yàn)部分(Experimental section)2.1 試劑與儀器

　　試劑：五水硝酸鉍、鈦酸丁酯、無(wú)水乙醇、重鉻酸鉀、鄰苯二甲酸二丁酯、鹽酸均為分析純.

　　儀器：X射線衍射儀(Bruker D8 Advance型，德國(guó)布魯克公司)，X射線光電子能譜儀(ESCALAB 250Xi型，賽默飛世爾公司)，紫外-可見(jiàn)分光光譜儀(UV-2550PC，日本Shimadzu公司)等.

　　2.2 復(fù)合光催化劑的制備

　　Bi2O3-TiO2復(fù)合催化劑采用一鍋水熱法制備，具體步驟如下：取一定量的Bi(NO3)3溶解于含有40 mL乙醇、10 mL去離子水及2 mL硝酸的混合溶液中，室溫下攪拌20 min，超聲10 min，溶解后記為A液;將10 mL的鈦酸丁酯加入10 mL的無(wú)水乙醇中，攪拌30 min，溶解后記為B液;將A液與B液混合，室溫下攪拌2 h后，置于水熱反應(yīng)釜中140 ℃水熱12 h，將所得溶液過(guò)濾干燥后，置于500 ℃馬弗爐中煅燒4 h，升溫速率為1 ℃·min-1，自然冷卻至室溫，即得x%Bi2O3-TiO2催化劑，其中，x%為Bi2O3與TiO2質(zhì)量比，分別為0、2%、4%、6%、8%、100%.

　　2.3 光催化實(shí)驗(yàn)

　　光催化反應(yīng)在自制的光催化反應(yīng)器上進(jìn)行.分別取100 mL含有單一重金屬Cr(VI)(20 mg·L-1)、單一DBP(5 mg·L-1)及兩者復(fù)合物的溶液于反應(yīng)器中，將反應(yīng)器置于攪拌器上，勻速攪拌.用高氯酸和氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液的pH值，添加1 g·L-1的光催化劑于溶液中.在光照反應(yīng)之前先進(jìn)行1 h的暗吸附試驗(yàn)，使得光催化劑和污染物達(dá)到吸附-脫附平衡.本實(shí)驗(yàn)中所使用的光源為氙燈，并配有UVCUT 420的濾光片，光的波長(zhǎng)為420~750 nm.使用循環(huán)冷卻裝置，去除光源的熱效應(yīng)影響.調(diào)節(jié)升降臺(tái)高度，使得氙燈光源的光強(qiáng)穩(wěn)定在100 mW·cm-2.打開(kāi)光源，每隔1 h取樣，反應(yīng)時(shí)間為4 h，樣品過(guò)0.45 μm的水系濾膜.

　　2.4 分析方法

　　本研究中Cr(VI)濃度的測(cè)定在分光光度計(jì)上進(jìn)行，測(cè)定方法采用二苯碳酰二肼(C13H14N4O)分光光度法(GB7476-87).DBP濃度在高效液相色譜(HPLC)上測(cè)定，測(cè)定條件為：色譜柱為HC-C18柱(250 mm×4.6 mm，5 μm)，流動(dòng)相為甲醇/水(90∶10，體積比)，流速 1.0 mL·min-1，進(jìn)樣體積 10 μL，柱溫 40 ℃，保留時(shí)間 8 min，紫外檢測(cè)波長(zhǎng) 228 nm.

　　3 結(jié)果與分析(Results analysis)3.1 光催化劑表征3.1.1 XRD表征

　　XRD分析可用來(lái)判定所制備催化劑的晶相結(jié)構(gòu)和純度.圖 1為純Bi2O3、純TiO2及x%Bi2O3-TiO2的XRD圖譜.純Bi2O3的XRD結(jié)果表明，本研究中所制得的樣品為單斜晶相的α-Bi2O3(JCPDS NO. 41-1449).純TiO2為銳鈦礦結(jié)構(gòu)，在25.2°、37.8°、48°、53.9°、55.0°、62.4°及68.79°處有強(qiáng)衍射峰，分別對(duì)應(yīng)銳鈦礦TiO2的(101)、(004)、(200)、(105)、(211)、(204)及(200)面(JCPDS NO.21-1272).Bi2O3和TiO2復(fù)合后，復(fù)合催化劑的衍射峰均歸屬于銳鈦礦TiO2的衍射峰，樣品均未觀察到明顯的Bi2O3衍射峰，這可能是因?yàn)閺?fù)合樣品中Bi2O3的含量較低且高度分散.而圖中歸屬于TiO2的衍射峰未發(fā)生明顯位移，表明復(fù)合催化劑中Bi2O3以單獨(dú)相形式存在，并未進(jìn)入TiO2的晶格中，其原因?yàn)锽i原子(103 pm)的尺寸要大于Ti原子(61 pm)(Xu et al，2008).隨著復(fù)合樣品中Bi2O3含量增加，衍射峰強(qiáng)度逐漸減弱，表明Bi2O3的存在阻止了TiO2晶體的生長(zhǎng).

　　圖 1 Bi2O3、TiO2和x%Bi2O3-TiO2的XRD圖譜

　　3.1.2 UV-Vis表征

　　UV-Vis漫反射光譜可用來(lái)研究光催化劑的光學(xué)性能.圖 2是Bi2O3、TiO2和復(fù)合樣品x%Bi2O3-TiO2的UV-Vis漫反射光譜.從圖 2中可看出，純TiO2的吸收邊在386.4 nm處，純Bi2O3的吸收邊在450.2 nm處.半導(dǎo)體材料的禁帶寬度可通過(guò)吸收光電效應(yīng)公式進(jìn)行計(jì)算，可得出TiO2和Bi2O3的禁帶寬度分別為3.2 eV和2.75 eV.與純TiO2相比，所有復(fù)合樣品均在可見(jiàn)光區(qū)域有更強(qiáng)的吸收，且隨著Bi2O3含量的增加，復(fù)合樣品吸收邊紅移程度越明顯，表明所得到的Bi2O3-TiO2復(fù)合催化劑可被可見(jiàn)光激發(fā).Bi2O3-TiO2復(fù)合催化劑中TiO2和Bi2O3的能級(jí)位置可通過(guò)經(jīng)驗(yàn)公式(Xu et al，2000)計(jì)算得到，TiO2的導(dǎo)帶和價(jià)帶位置分別為-0.29 eV和2.91 eV，Bi2O3的導(dǎo)帶和價(jià)帶位置分別為0.36 eV和3.11 eV.

　　圖 2 Bi2O3、TiO2和x%Bi2O3-TiO2的UV-Vis漫反射光譜圖

　　3.1.3 EDS分析

　　4%Bi2O3-TiO2的EDS分析結(jié)果如圖 3所示.從圖 3中可以看出，4%Bi2O3-TiO2樣品主要由Ti、Bi、O及被污染的C構(gòu)成，Bi與Ti的質(zhì)量比為0.075，原子百分比為0.016，計(jì)算可得到Bi2O3和TiO2的質(zhì)量比為4%左右，這與理論值相吻合.

　　圖 3 4%Bi2O3-TiO2的EDS分析結(jié)果

　　3.1.4 XPS分析

　　XPS是確定樣品表面元素成分及元素化合態(tài)的一種有效的方法.圖 4a為Bi 4f高分辨XPS圖譜，可以看出，Bi2O3的電子結(jié)合能在164.01 eV和158.74 eV處的峰分別為Bi 4f5/2和Bi 4f7/2，表明Bi以+3價(jià)的形式存在.圖 4b為Ti 4p高分辨XPS圖譜，圖中458.32 eV和464.02 eV處的峰分別歸屬于Ti 2p3/2和Ti 2p1/2，表明催化劑中Ti的主要價(jià)態(tài)為+4價(jià).Bi2O3和TiO2復(fù)合后，催化劑中Bi 4f和Ti 2p結(jié)合能均沒(méi)有發(fā)生明顯變化，表明復(fù)合催化劑中Bi2O3和TiO2以單獨(dú)相形式存在，這與XRD的分析結(jié)果保持一致.

　　圖 4 Bi2O3、TiO2和Bi2O3-TiO2的全掃描譜和高分辨XPS圖譜

　　3.2 光催化劑對(duì)復(fù)合污染的活性考察

　　利用Bi2O3-TiO2復(fù)合催化劑同時(shí)處理Cr(VI)和DBP的復(fù)合物，以此來(lái)評(píng)價(jià)復(fù)合催化劑在可見(jiàn)光下處理重金屬和難降解有機(jī)物的光催化活性.

　　3.2.1 不同光催化劑處理單一污染物的光催化活性

　　純Bi2O3、純TiO2及Bi2O3-TiO2復(fù)合催化劑在可見(jiàn)光(λ>420 nm)下對(duì)Cr(VI)的光催化還原及對(duì)DBP的光催化氧化效率如圖 5所示.從圖中可以看出，在無(wú)催化劑條件下，Cr(VI)和DBP濃度基本不發(fā)生變化，其去除率可忽略不計(jì).純Bi2O3在可見(jiàn)光下光催化還原Cr(VI)及光催化氧化DBP的反應(yīng)進(jìn)行很慢，光照4 h后，Cr(VI)還原效率僅為14%，DBP的氧化效率僅為12%.而純TiO2在可見(jiàn)光下基本沒(méi)有光催化活性.Bi2O3和TiO2復(fù)合后，Cr(VI)的還原效率和DBP的氧化效率均明顯提高，表明復(fù)合催化劑的催化活性得到改善.這是因?yàn)锽i2O3這種具有可見(jiàn)光響應(yīng)的窄帶隙的半導(dǎo)體與TiO2復(fù)合，拓寬了TiO2光譜響應(yīng)范圍，提高了量子產(chǎn)率，有利于光生電子與空穴的分離，從而使Bi2O3-TiO2復(fù)合催化劑光催化還原Cr(VI)及光催化氧化DBP的效率提高.

　　圖 5 Bi2O3、TiO2和Bi2O3-TiO2對(duì)Cr(VI)及DBP的光催化活性(a.Cr(VI)還原;b. DBP氧化)

　　3.2.2 催化劑處理Cr(VI)-DBP復(fù)合物的光催化活性

　　圖 6a所示為Bi2O3-TiO2復(fù)合催化劑分別處理Cr(VI)單一污染及Cr(VI)-DBP復(fù)合污染時(shí)Cr(VI)的光還原效率.從圖中可看出，DBP的加入會(huì)使Cr(VI)的還原速率明顯加快.圖 6b為Bi2O3-TiO2復(fù)合催化劑分別處理DBP單一污染及Cr(VI)-DBP復(fù)合污染時(shí)DBP的光氧化效率圖.從圖中可以看出，Cr(VI)加入后，DBP的氧化效率也明顯提高.這些結(jié)果都表明復(fù)合催化劑處理重金屬和有機(jī)物的復(fù)合污染時(shí)，表現(xiàn)出較單一污染物更高的可見(jiàn)光催化效率.這是因?yàn)橛肂i2O3-TiO2復(fù)合催化劑處理Cr(VI)-DBP復(fù)合污染時(shí)，Cr(VI)捕獲e-被還原，DBP捕獲h+被氧化，光催化反應(yīng)能同時(shí)充分利用光氧化和光還原這兩個(gè)過(guò)程，能有效抑制光生電子和空穴的復(fù)合.金屬離子與有機(jī)物共存的體系中，從催化機(jī)制來(lái)看，作為電子受體的金屬離子與作為電子給體的有機(jī)物共存勢(shì)必對(duì)兩個(gè)過(guò)程都有利.

　　圖 6 Bi2O3-TiO2分別處理Cr(VI)、 DBP單一污染及Cr(VI)-DBP復(fù)合污染時(shí)的光催化活性(a.Cr(VI)還原;b.DBP氧化)

　　3.2.3 不同Bi2O3含量對(duì)處理復(fù)合污染活性的影響

　　不同含量的Bi2O3-TiO2催化劑處理Cr(VI)-DBP復(fù)合污染時(shí)Cr(VI)還原效率和DBP氧化效率如圖 7所示.可以看出，不同Bi2O3含量的Bi2O3-TiO2復(fù)合催化劑可見(jiàn)光下光催化活性大小排序?yàn)?%Bi2O3-TiO2>2%Bi2O3-TiO2>6%Bi2O3-TiO2>8%Bi2O3-TiO2.隨著Bi2O3含量的增加，復(fù)合光催化劑的光譜響應(yīng)范圍也相應(yīng)增加，光利用率也隨之提高;另外，Bi2O3含量的增加有利于光生電子的遷移，抑制載流子復(fù)合，從而光催化活性也會(huì)提高.然而，過(guò)量的Bi2O3會(huì)成為光生載流子的復(fù)合中心，不利于載流子分離，且過(guò)多的Bi2O3無(wú)法與TiO2形成有效的復(fù)合，因此，Bi2O3含量進(jìn)一步增加，會(huì)降低光催化活性.

　　圖 7不同含量Bi2O3-TiO2處理Cr(VI)-DBP復(fù)合污染時(shí)的光催化活性(a.Cr(VI)還原;b.DBP氧化)

　　根據(jù)上述分析，可提出一個(gè)Bi2O3-TiO2復(fù)合催化劑協(xié)同處理Cr(VI)和DBP復(fù)合污染可能的催化機(jī)理.如圖 8所示，當(dāng)可見(jiàn)光照射時(shí)，光生電子從Bi2O3導(dǎo)帶上激發(fā)，并在其價(jià)帶上留下空穴;Bi2O3導(dǎo)帶上的電子可以遷移到表面直接與Cr(VI)反應(yīng)，Cr(VI)捕獲光生電子被還原為Cr(Ⅲ).Bi2O3價(jià)帶上的空穴會(huì)因?yàn)閮烧叩碾妱?shì)差轉(zhuǎn)移到TiO2的導(dǎo)帶上，與DBP反應(yīng).DBP分子捕獲光生空穴，最終被氧化為CO2和H2O.用Bi2O3/TiO2復(fù)合光催化劑處理Cr(VI)和DBP的復(fù)合污染，Cr(VI)捕獲e-被還原，DBP捕獲h+被氧化，抑制電子和空穴復(fù)合，提高光催化效率.同時(shí)，DBP氧化和Cr(VI)還原不在同一催化劑上發(fā)生，避免了兩種污染物對(duì)同一活性位點(diǎn)的競(jìng)爭(zhēng).光催化反應(yīng)能同時(shí)充分利用光催化氧化和光催化還原這兩個(gè)過(guò)程，能有效抑制光電子和空穴的復(fù)合.金屬離子與有機(jī)物共存的體系中，從催化機(jī)制來(lái)看，作為電子受體的金屬離子與作為電子給體的有機(jī)物共存勢(shì)必對(duì)兩個(gè)過(guò)程都有利.

　　圖 8 Bi2O3-TiO2復(fù)合催化劑在可見(jiàn)光下光催化處理Cr(VI)-DBP復(fù)合污染的機(jī)理圖

　　4 結(jié)論(Conclusions)

　　1) 以硝酸鉍和鈦酸丁酯為前驅(qū)體，采用水熱法成功制備了Bi2O3-TiO2復(fù)合半導(dǎo)體.Bi2O3-TiO2復(fù)合催化劑在可見(jiàn)光下處理Cr(VI)或DBP污染物表現(xiàn)出比單一催化劑Bi2O3或TiO2更高的催化活性.催化劑處理Cr(VI)和DBP復(fù)合污染時(shí)，表現(xiàn)出比對(duì)單一Cr(VI)、DBP更高的可見(jiàn)光催化效率.具體參見(jiàn)污水寶商城資料或http://www.yiban123.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　2) 當(dāng)Bi2O3含量為4%時(shí)，Bi2O3-TiO2復(fù)合催化劑可見(jiàn)光下處理Cr(VI)或DBP的催化活性最高.

　　3) Bi2O3-TiO2處理Cr(VI)-DBP復(fù)合污染時(shí)，Cr(VI)捕獲e-被還原，DBP捕獲h+被氧化，抑制電子和空穴復(fù)合，且DBP氧化和Cr(VI)還原不在同一催化劑上發(fā)生，提高了光催化效率.