人工快滲系統(tǒng)處理工藝

　　1 引言(Introduction)

　　人工快滲系統(tǒng)(Constructed Rapid Infiltration, CRI)兼具了污水快滲土地處理系統(tǒng)和人工構(gòu)造濕地系統(tǒng)的優(yōu)點(diǎn), 其基建投資少、工藝操作簡(jiǎn)便、運(yùn)營成本低, 特別適合中小城鎮(zhèn)生活污水、受污染地表水、分散污水及市政管網(wǎng)尚未覆蓋的邊遠(yuǎn)地區(qū)污水的處理.然而隨著有機(jī)物的逐級(jí)降解, CRI系統(tǒng)后續(xù)反硝化段C/N值偏低, 總氮去除率僅為10%~35%, 不能達(dá)標(biāo)排放, 限制了其進(jìn)一步推廣應(yīng)用.目前, CRI系統(tǒng)強(qiáng)化脫氮研究多集中在添加碳源、優(yōu)化填料結(jié)構(gòu)、分段進(jìn)水等方面, 由于這些方法仍然依賴于傳統(tǒng)硝化反硝化過程, 隨著碳源的消耗和反硝化菌活性的降低, 系統(tǒng)長(zhǎng)期運(yùn)行的效果并不理想, 且在實(shí)際運(yùn)行中由于操作復(fù)雜、穩(wěn)定性差而難以應(yīng)用.因此, 如何實(shí)現(xiàn)CRI系統(tǒng)高效低耗脫氮成為其應(yīng)用推廣的技術(shù)難點(diǎn)和研究熱點(diǎn).

　　近年來, 短程硝化反硝化工藝突破了傳統(tǒng)反硝化對(duì)碳源的限制, 整個(gè)脫氮過程經(jīng)NH4+-N→NO2--N→N2完成, 具有反應(yīng)歷時(shí)短、耗氧量低、節(jié)約碳源等優(yōu)勢(shì), 為生物處理低C/N值廢水提供了新途徑.短程硝化作為該工藝的起始步驟, 保持較高的亞硝氮積累率對(duì)最終脫氮效能的提升至關(guān)重要.目前, 國內(nèi)外學(xué)者通過對(duì)DO、溫度、pH、水力停留時(shí)間、游離氨等單因素或多因素聯(lián)合控制實(shí)現(xiàn)了SBR、A/O、MBR、ABR等工藝的短程硝化，但是針對(duì)CRI系統(tǒng)內(nèi)短程硝化發(fā)生機(jī)理和調(diào)控方法的研究尚未見報(bào)道.

　　由于CRI系統(tǒng)內(nèi)基質(zhì)處于非流動(dòng)體系, 進(jìn)水條件隨著填料深度的增加也隨之發(fā)生變化, 單純依靠過程控制難以實(shí)現(xiàn)系統(tǒng)內(nèi)亞硝氮的有效積累.此外, 由于易受水質(zhì)波動(dòng)和環(huán)境條件改變的影響, 上述方法仍存在過程控制復(fù)雜、亞硝化不穩(wěn)定或效率低的問題.根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道, 一些化學(xué)物質(zhì)如氯、氯酸鹽、硫化物、羥胺、疊氮化鈉等可對(duì)參與硝化反應(yīng)的氨氧化菌(Ammonia Oxidation Bacteria, AOB)和亞硝酸鹽氧化菌(Nitrite Oxidation Bacteria, NOB)產(chǎn)生不同作用，通過控制適宜的抑制劑濃度可以選擇性淘汰NOB而對(duì)AOB影響較小, 因而可以作為快速啟動(dòng)短程硝化的控制因素.基于此, 從經(jīng)濟(jì)、簡(jiǎn)便、易行的角度出發(fā), 本研究選擇羥胺(NH2OH)作為微生物活性抑制劑, 探討其對(duì)CRI系統(tǒng)內(nèi)氮素轉(zhuǎn)化的影響機(jī)制及形成亞硝氮積累的可行性, 以期找到能快速啟動(dòng)CRI系統(tǒng)短程硝化的最適羥胺添加量與添加方式.同時(shí), 選擇實(shí)際運(yùn)行中較易控制且影響較為顯著的進(jìn)水pH值作為協(xié)同調(diào)控因子, 考察能有效提高或穩(wěn)定AOB亞硝化效果的最適pH范圍, 為實(shí)現(xiàn)CRI系統(tǒng)后續(xù)短程反硝化的高效脫氮提供基礎(chǔ), 推進(jìn)其在污水短程脫氮領(lǐng)域的應(yīng)用.

　　2 材料與方法(Materialsandmethods)2.1 試驗(yàn)裝置

　　本試驗(yàn)所采用的CRI反應(yīng)器如圖 1所示.裝置采用PVC材料制作, 柱高120 cm, 內(nèi)徑16 cm.填料高100 cm, 自上而下每隔20 cm設(shè)置一處取水口, 內(nèi)置濾布防止填料隨水流出, 另一側(cè)每20 cm填料段層間設(shè)置一處采土口.采用環(huán)形布水管均勻布水, 可調(diào)流速泵和轉(zhuǎn)子流量計(jì)調(diào)節(jié)進(jìn)水量, 繼電器控制進(jìn)水時(shí)間, 試驗(yàn)期間控制溫度(28±2) ℃.

　　圖 1試驗(yàn)裝置示意圖

　　2.2 試驗(yàn)進(jìn)水與掛膜啟動(dòng)

　　CRI系統(tǒng)采用接種掛膜啟動(dòng), 采用粒徑分別為0.25~0.35 mm、1.0~2.0 mm、1.0~1.3 mm的天然河砂、大理石砂、沸石砂及取自于成都某污水處理廠(A2/O工藝)二沉池的回流污泥按照質(zhì)量比6:1:1:2均勻混入柱內(nèi).由于CRI系統(tǒng)采用干濕交替自然復(fù)氧并依靠重力推進(jìn)水流動(dòng), 本試驗(yàn)僅接種適量活性污泥的目的在于引入活性微生物的同時(shí)不會(huì)造成系統(tǒng)堵塞.

　　試驗(yàn)進(jìn)水采自西南交通大學(xué)犀浦校區(qū)化糞池的生活污水, 通過自來水稀釋或添加CH3COONa、NH4Cl、KH2PO4、KNO3等配制而成, 主要水質(zhì)指標(biāo)COD、NH4+-N、NO2--N、NO3--N濃度范圍分別為120~160、45~50、0.01~0.05、0.35~0.5mg·L-1, pH 7.2~7.5.通過逐步提升水力負(fù)荷的方式啟動(dòng)CRI系統(tǒng), 每周期運(yùn)行6 h, 濕干比1:4, 每隔1 d監(jiān)測(cè)1次出水水質(zhì).經(jīng)過45 d后, CRI系統(tǒng)水力負(fù)荷達(dá)到1.0 m·d-1, COD和NH4+-N去除率均穩(wěn)定在75%以上、鏡檢生物相良好, 系統(tǒng)趨于穩(wěn)定, 完成掛膜.

　　2.3 試驗(yàn)方案

　　采用4組同等條件下啟動(dòng)的CRI系統(tǒng), 編號(hào)C1~C4, 根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)(Kindaichi et al., 2004;Xu et al., 2012)及前期預(yù)實(shí)驗(yàn)的結(jié)果, 4個(gè)反應(yīng)器每周期進(jìn)水分別添加0.3~1.0 mmol·L-1羥胺, 每天運(yùn)行結(jié)束時(shí)取水檢測(cè), 當(dāng)氨氮去除率和亞硝氮積累率趨于穩(wěn)定后, 停止投加羥胺繼續(xù)運(yùn)行若干周期觀察氮素的變化, 同時(shí)采集各階段運(yùn)行結(jié)束時(shí)不同深度范圍內(nèi)的填料, 根據(jù)AOB和NOB的空間分布情況及活性, 分析羥胺對(duì)兩類功能菌的影響差異及原因, 確定能有效抑制亞硝氮氧化的羥胺添加濃度范圍.在最佳羥胺添加模式下, 根據(jù)AOB對(duì)pH的適應(yīng)范圍, 調(diào)整進(jìn)水pH值分別至7.2~9.0, 分析系統(tǒng)中氮素的變化情況, 以此確定最有利于實(shí)現(xiàn)CRI系統(tǒng)短程硝化穩(wěn)定運(yùn)行的pH范圍.

　　2.4 分析項(xiàng)目及測(cè)試方法

　　NH4+-N、NO2--N、NO3--N檢測(cè)分別采用納氏試劑分光光度法、N-(1-萘基)-乙二胺分光光度法、酚二磺酸光度法;pH采用雷磁PHS-3C+酸度計(jì);AOB和NOB計(jì)數(shù)采用MPN多管發(fā)酵法;微生物活性采用比耗氧速率(SOUR)表征, 為減少有機(jī)物耗氧速率的干擾, 本試驗(yàn)中僅采用NH4Cl與自來水配制成NH4+-N濃度為50 mg·L-1的溶液作為基礎(chǔ)營養(yǎng)液.

　　3 結(jié)果與分析(Resultsandanalysis)3.1 羥胺對(duì)氮素污染物轉(zhuǎn)化的影響

　　第Ⅰ階段是未添加羥胺時(shí)CRI系統(tǒng)內(nèi)氮素污染物的轉(zhuǎn)化情況.由圖 2可知, 該階段的硝化類型以全程硝化為主, 亞硝氮積累率僅為3%~5%, 出水中含有大量的NO3--N和少量未轉(zhuǎn)化的NH4+-N.由于100 cm處的COD去除率均維持在90%以上, 如果出水直接進(jìn)入反硝化脫氮將因碳源不足而出現(xiàn)NH4+-N去除率較高、TN去除率偏低的問題.

　　圖 2氨氮去除和亞硝氮積累隨羥胺添加的變化

　　第Ⅱ階段在各系統(tǒng)進(jìn)水中添加不同濃度羥胺后, 初期氨氮去除率和亞硝氮積累率均出現(xiàn)不同程度的提升.經(jīng)過前4個(gè)周期連續(xù)添加羥胺后C1~C4反應(yīng)器的亞硝氮積累率分別較未添加時(shí)提高了14.5%、47%、60.1%、49.8%, 此時(shí)C1反應(yīng)器仍以全程硝化為主, 其余反應(yīng)器則在受到較高濃度羥胺(0.5~1.0 mmol·L-1)沖擊后迅速呈現(xiàn)出向短程硝化轉(zhuǎn)變的趨勢(shì).此后, C1和C2反應(yīng)器內(nèi)的亞硝氮積累率逐步提高, 分別在連續(xù)添加羥胺22 d、13 d后趨于穩(wěn)定, 最終亞硝氮積累率各為51.3%、77.9%.C3反應(yīng)器內(nèi)亞硝氮積累率在前11 d均超過60%, 但從第12 d開始緩慢下降, 第19 d時(shí)穩(wěn)定在45%左右, 這表明羥胺添加量為0.7 mmol·L-1時(shí)在反應(yīng)初期主要對(duì)亞硝氮氧化過程具有較強(qiáng)的抑制效應(yīng), 但隨著運(yùn)行時(shí)間的延長(zhǎng)同時(shí)開始抑制氨氧化過程, 因此該羥胺濃度可作為NH4+-N向NO2--N轉(zhuǎn)化的抑制點(diǎn).而C4反應(yīng)器在添加羥胺8 d后亞硝氮積累率出現(xiàn)大幅下降, 可能是高濃度羥胺持續(xù)添加導(dǎo)致系統(tǒng)內(nèi)微生物中毒, 進(jìn)而使得亞硝化、硝化過程均受到嚴(yán)重抑制.此外, 各反應(yīng)器的氨氮去除率與亞硝氮積累率呈現(xiàn)出基本一致的變化規(guī)律, 除C4反應(yīng)器外, 其余羥胺添加量下的氨氮去除率均有所提高, 其中C2從第7 d起一直高于90%直至階段Ⅲ結(jié)束.

　　第Ⅱ階段除C3、C4反應(yīng)器出水中檢測(cè)出明顯的羥胺殘留外, 其余反應(yīng)器出水中僅含有微量羥胺, 為進(jìn)一步減少羥胺用量, 同時(shí)避免由于羥胺長(zhǎng)期添加導(dǎo)致的潛在毒性和累積二次污染, 在階段Ⅱ運(yùn)行穩(wěn)定后進(jìn)入第Ⅲ階段：進(jìn)水中不再添加羥胺.此時(shí), C1、C2、C3反應(yīng)器的亞硝氮積累率分別維持30%、70%、40%以上的天數(shù)為3 d、12 d、7 d, 之后均表現(xiàn)出下降趨勢(shì), 但C2反應(yīng)器的下降幅度相對(duì)最小, 經(jīng)16 d不添加羥胺運(yùn)行后氨氮去除率和亞硝氮積累率依然達(dá)到87.2%、68.1%, 可見0.5 mmol·L-1羥胺連續(xù)添加13 d后對(duì)CRI系統(tǒng)的硝化抑制具有較強(qiáng)的穩(wěn)定性, 即使不再添加羥胺時(shí)這種抑制作用依然保持著較高的不可恢復(fù)性, 削弱了NO2--N向NO3--N的轉(zhuǎn)化能力.C4反應(yīng)器的波動(dòng)較大, 雖然亞硝氮積累率有上升趨勢(shì), 但是NO2--N和NO3--N的含量均較低, 出水中含有大量未能轉(zhuǎn)化的NH4+-N.由此可見, 高濃度羥胺持續(xù)添加后對(duì)CRI系統(tǒng)的亞硝化和硝化過程的抑制均表現(xiàn)出較強(qiáng)的不可逆性, 因而經(jīng)20d的恢復(fù)期后C4反應(yīng)器的氨氮去除率依然較低.

　　3.2 羥胺對(duì)硝化菌的影響3.2.1 空間分布

　　為解析羥胺添加對(duì)CRI系統(tǒng)內(nèi)氮素污染物遷移轉(zhuǎn)化的影響機(jī)制, 試驗(yàn)對(duì)階段I~Ⅲ運(yùn)行結(jié)束時(shí)各反應(yīng)器在不同填料深度范圍內(nèi)的AOB、NOB進(jìn)行了定量分析(單位：個(gè)·g-1干填料).從圖 3a可知, 羥胺添加前各CRI系統(tǒng)內(nèi)AOB和NOB的數(shù)量和空間分布基本保持在同一水平且都隨著填料深度的增加而依次減少, 0~80 cm填料段內(nèi)聚集了超過90%的AOB和NOB, 故NH4+-N的主要轉(zhuǎn)化過程也是發(fā)生在該段內(nèi), 而80~100 cm段由于營養(yǎng)物質(zhì)缺乏致使各類微生物生長(zhǎng)代謝緩慢、數(shù)量較少, 對(duì)CRI系統(tǒng)內(nèi)氮素轉(zhuǎn)化的貢獻(xiàn)也相對(duì)較小.

　　圖 3 AOB和NOB數(shù)量及空間分布變化

　　不同濃度羥胺持續(xù)添加至穩(wěn)定運(yùn)行后, CRI系統(tǒng)內(nèi)AOB、NOB及AOB/NOB均發(fā)生了顯著變化.由圖 3b、c可知, 羥胺對(duì)微生物量的影響主要也集中在0~80 cm段內(nèi), 這與末段微生物量本身較少及隨著吸附作用和化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生導(dǎo)致羥胺的濃度逐級(jí)遞減有關(guān).從全段平均數(shù)量來看, 第Ⅱ、Ⅲ階段后C1和C2反應(yīng)器內(nèi)的AOB量與第Ⅰ階段基本持平, 但是第Ⅱ階段后的NOB量分別減少了26.3%、77.1%, AOB/NOB則分別由2.118、2.098上升至2.824、9.231, AOB的數(shù)量?jī)?yōu)勢(shì)為實(shí)現(xiàn)CRI系統(tǒng)的短程硝化提供了基礎(chǔ), 同時(shí)表明了0.3~0.5 mmol·L-1羥胺持續(xù)添加一段時(shí)間后僅對(duì)NOB的生長(zhǎng)代謝產(chǎn)生了抑制而對(duì)AOB的影響可以忽略, 在該范圍內(nèi)羥胺濃度越高對(duì)NOB的抑制效應(yīng)越明顯.停止加藥一段時(shí)間后, C1內(nèi)的NOB量回升至4.9×106個(gè)·g-1, 而C2的NOB量?jī)H為1.6×106個(gè)·g-1、AOB/NOB為6.813, AOB依然占據(jù)較大優(yōu)勢(shì), 分析認(rèn)為, 使用羥胺為抑制劑時(shí), 其對(duì)NOB的抑制作用具有一定的不可逆性, 這可能與羥胺作為一種還原劑, 在特定濃度下能對(duì)硝化細(xì)菌進(jìn)行選擇性殺滅有關(guān)(宋學(xué)起和彭永臻, 2005), 因而不再添加羥胺時(shí)硝化反應(yīng)恢復(fù)較困難而亞硝化反應(yīng)仍然繼續(xù), 徐光景、宋學(xué)起、葛麗萍等在研究氯或氯化物對(duì)短程硝化影響的過程中也發(fā)現(xiàn)了類似的現(xiàn)象(Xu et al., 2011a;宋學(xué)起和彭永臻, 2005;葛麗萍等, 2011).因此, 0.5 mmol·L-1羥胺可作為能促進(jìn)CRI系統(tǒng)向短程硝化轉(zhuǎn)化的有效NOB抑制濃度, 當(dāng)羥胺濃度低于該值時(shí), 對(duì)NOB的抑制作用將在經(jīng)歷一定時(shí)間的適應(yīng)后減弱或消失.

　　階段Ⅱ結(jié)束時(shí), C3、C4反應(yīng)器內(nèi)的AOB和NOB均受到不同程度的抑制, 尤其是C4反應(yīng)器中, 這兩種菌的平均數(shù)量?jī)H各為1.96×106、0.44×106個(gè)·g-1, 而AOB/NOB>4反映出該濃度下羥胺對(duì)NOB的抑制作用強(qiáng)于AOB, 因而NOB的消減速率更快, 由于兩種功能菌數(shù)量均大幅下降, 氨氮去除率和亞硝氮積累率并沒有隨著AOB占比的增大而提高.經(jīng)過階段Ⅲ后C3、C4反應(yīng)器的AOB量分別回升了3.8×106、1.5×106個(gè)·g-1, 這表明羥胺濃度越高, 受抑制后AOB活性的恢復(fù)速率也越慢.

　　3.2.2 比耗氧速率

　　氨氮的硝化過程屬于好氧反應(yīng), 通過比耗氧速率(SOUR)的變化可以表征AOB和NOB的(亞)硝化活性強(qiáng)弱.試驗(yàn)將各CRI系統(tǒng)中不同層位的填料分別混合均勻后測(cè)試SOUR, 采用抑制系數(shù)Yi反映羥胺添加(階段Ⅱ)對(duì)微生物活性的抑制程度, 計(jì)算式：Yi=(SOURI-SOURⅡ)/SOURI;采用解抑系數(shù)Yr反映羥胺停止添加(階段Ⅲ)后微生物活性的恢復(fù)程度, 計(jì)算式：Yr=(SOURⅢ-SOURⅡ)/SOURⅢ.

　　從表 1可以看到, 抑制系數(shù)Yi與羥胺添加濃度之間具有較好的正相關(guān)性, 羥胺濃度為1.0 mmol·L-1時(shí)系統(tǒng)的受抑制程度最高, 而解抑系數(shù)Yr與羥胺添加濃度之間并沒有表現(xiàn)出對(duì)應(yīng)的負(fù)相關(guān)性, 解抑系數(shù)C1>C3>C4>C2, C2反應(yīng)器停止添加羥胺后依然保持良好的亞硝化效果, 因此可以推測(cè)0.5 mmol·L-1羥胺抑制的主要是NOB的耗氧速率, 此時(shí)解抑系數(shù)僅為0.033, 表明受抑制的NOB活性難以恢復(fù).類似地, 其他反應(yīng)器內(nèi)的SOUR變化情況與2.1節(jié)中氮素轉(zhuǎn)化的規(guī)律及2.2.1節(jié)中AOB與NOB的數(shù)量關(guān)系也表現(xiàn)出較強(qiáng)的一致性.

　　表 1 不同階段微生物的比耗氧速率及抑制/解抑系數(shù)

　　3.3 pH協(xié)同調(diào)控強(qiáng)化短程硝化

　　羥胺抑制雖然實(shí)現(xiàn)了CRI系統(tǒng)由全程硝化向短程硝化的快速啟動(dòng), 但是亞硝氮積累率相對(duì)較低或存在波動(dòng), 為改善這一問題, 選擇短程硝化效果最好的C2反應(yīng)器在第Ⅲ階段結(jié)束時(shí), 調(diào)整進(jìn)水pH值分別至7.2、7.5、7.8、8.1、8.4、8.7、9.0, 運(yùn)行穩(wěn)定后分析系統(tǒng)內(nèi)氮素污染物的變化情況.

　　由圖 4可知, 進(jìn)水pH在7.2~7.5時(shí)氨氮去除率和亞硝氮積累率增長(zhǎng)較緩慢, 當(dāng)進(jìn)水pH升至8.1時(shí)出現(xiàn)“躍點(diǎn)”, 亞硝氮積累率增幅達(dá)13%, 該點(diǎn)過后CRI系統(tǒng)的亞硝氮積累率一直保持在85%以上.當(dāng)pH繼續(xù)升高至8.4后, 氨氮去除率和亞硝氮積累率均超過90%, CRI系統(tǒng)短程硝化效果顯著.此時(shí)繼續(xù)提高進(jìn)水pH, 氨氮去除率呈現(xiàn)下降趨勢(shì), 進(jìn)水pH增至9.0時(shí)亞硝氮積累率出現(xiàn)“落點(diǎn)”, 較進(jìn)水pH為8.7時(shí)降低了3.3%, 之后的亞硝氮積累率雖然仍保持在90%左右, 但是氨氮去除率僅為82%左右, CRI系統(tǒng)短程硝化效能開始逐漸下降.綜合來看, 進(jìn)水pH為8.1~8.4時(shí)最有利于CRI系統(tǒng)短程硝化效果的穩(wěn)定與提高.

　　圖 4不同進(jìn)水pH下氨氮去除和亞硝氮積累的變化

　　4 討論(Discussions)4.1 羥胺抑制機(jī)理分析

　　目前, 關(guān)于羥胺對(duì)(亞)硝化過程影響的報(bào)道相對(duì)較少, 對(duì)其抑制機(jī)理的研究也欠深入.Kindaichi T等在自養(yǎng)型硝化生物膜中加入羥胺后發(fā)現(xiàn)其能刺激部分亞硝化的發(fā)生, 而低濃度的鹽酸羥胺(250 μmol·L-1)加入即可完全抑制NOB的生長(zhǎng)(Kindaichi et al., 2004);Xu G J等研究了在pH為8.0左右時(shí), 投加10 mg·L-1羥胺后SBR反應(yīng)器中快速出現(xiàn)亞硝氮積累現(xiàn)象, 平均積累率高達(dá)99.8%, 并通過FISH檢測(cè)證明了AOB遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于NOB(Xu et al., 2012);Hu SS發(fā)現(xiàn)當(dāng)羥胺濃度達(dá)到91 mg·L-1時(shí), NOB的活性受抑制程度達(dá)到92%(Hu, 1990).本研究認(rèn)為0.5 mmol·L-1羥胺能有效抑制NOB活性而對(duì)AOB影響較小, 該添加量下CRI系統(tǒng)的亞硝氮積累現(xiàn)象最為顯著且穩(wěn)定性較好, 雖然關(guān)于羥胺抑制濃度的結(jié)論不盡相同, 可能與反應(yīng)器和反應(yīng)條件的不同有關(guān), 但相同的是都證明了羥胺對(duì)NOB具有選擇性抑制作用.

　　從生物化學(xué)的角度看, 硝化過程并不僅僅是簡(jiǎn)單的從NH4+-N氧化成NO2--N再進(jìn)一步氧化成NO3--N的過程, 它涉及多種酶和中間產(chǎn)物, 并伴隨著復(fù)雜的電子(能量)傳遞, 其過程涉及的主要反應(yīng)式如下(Ge et al., 2015)：

　　氨轉(zhuǎn)化成羥胺：

　　羥胺轉(zhuǎn)化成亞硝酸：

　　亞硝酸轉(zhuǎn)化成硝酸：

　　由反應(yīng)式(1)和(2) 可知, 在亞硝化反應(yīng)過程中, AOB利用氨單加氧酶(AMO)將氨氧化生成NH2OH和H2O, NH2OH經(jīng)羥胺氧化酶(HAO)的催化再被氧化生成NO2--N, 進(jìn)入反應(yīng)式(3) 由NOB在亞硝酸氧化酶(NOR)的作用下轉(zhuǎn)化成NO3--N.因此, 羥胺作為硝化反應(yīng)的關(guān)鍵中間產(chǎn)物, 對(duì)整個(gè)硝化過程的平衡起著“承上啟下”的作用(Harper et al., 2015).本研究中, 外源羥胺的引入極有可能破壞了這種平衡關(guān)系, 當(dāng)少量羥胺(0.3~0.5 mmol·L-1)添加時(shí)將刺激AMO和HAO酶活性, 有利于維系A(chǔ)OB的生長(zhǎng)代謝進(jìn)而促進(jìn)氨氧化生成NO2--N, 而羥胺過量(0.7~1.0 mmol·L-1)時(shí)將同時(shí)對(duì)AMO、HAO和NOR產(chǎn)生毒性抑制, 由于NOR抵御羥胺毒性較AMO和HAO弱, 這種抑制作用隨著羥胺濃度的增高而不斷加強(qiáng), NOR酶活性的降低使NO2--N氧化效率變低, NOB的種類和數(shù)量因營養(yǎng)供給不足而減少、整體活性下降, 導(dǎo)致NO2--N不斷積累, 促成CRI系統(tǒng)內(nèi)發(fā)生短程硝化, 這與Sinha和Annachhatre(2007)、Ge等(2015)的研究結(jié)論基本一致.

　　4.2 pH調(diào)控機(jī)理分析

　　AOB和NOB對(duì)環(huán)境酸堿度較為敏感, 進(jìn)水pH是影響短程硝化效能的一個(gè)重要決定因素.這種影響主要體現(xiàn)在兩個(gè)方面：①微生物需要在適宜的pH環(huán)境下進(jìn)行新陳代謝, pH過高或過低都會(huì)影響細(xì)胞膜的通透性及表面帶電性進(jìn)而影響生長(zhǎng)繁殖, 已報(bào)道的不同硝化菌在不同反應(yīng)體系的適宜pH范圍有所差異(Peng and Zhu, 2006;Park et al., 2007;Jiménez et al., 2011), 但基本上可以認(rèn)為混合體系中AOB和NOB的最適pH分別在8和7附近, 該特性為控制這兩類菌的優(yōu)勢(shì)增長(zhǎng)提供了基礎(chǔ);② pH值還會(huì)影響溶液中游離氨(Free Ammonia, FA)的濃度, 計(jì)算公式(Ge et al., 2015)如下：

　　適宜濃度的FA可作為AOB的氨氧化基質(zhì)加速亞硝氮積累, 而FA濃度偏高時(shí)又會(huì)抑制AOB和NOB的活性.目前, 關(guān)于FA抑制濃度的研究結(jié)論存在差異, Anthonisen等的早期研究發(fā)現(xiàn)FA對(duì)AOB和NOB的抑制濃度分別為10~150、0.1~1.0 mg·L-1(Anthonisen et al., 1976);Kim等發(fā)現(xiàn)NOB在FA為0.7 mg·L-1時(shí)活性降低50%(Kim et al., 2006);Christian等則認(rèn)為AOB的FA抑制濃度>5 mg·L-1, 產(chǎn)生嚴(yán)重抑制的FA濃度約為40 mg·L-1, 而FA對(duì)NOB的完全抑制濃度僅為0.6 mg·L-1(Fux et al., 2002).雖然這些研究得出的FA抑制濃度不同, 但均反映出NOB對(duì)FA更敏感.

　　本研究中pH為7.2、7.5、7.8、8.1、8.4、8.7、9.0時(shí)對(duì)應(yīng)的FA濃度均值分別為0.7、1.5、2.9、5.6、10.2、16.9、26.5 mg·L-1.當(dāng)pH≤7.5時(shí), FA處于較低值(≤1.5 mg·L-1), 不能滿足AOB對(duì)氧化基質(zhì)的需求, 不利于AOB生長(zhǎng), 因而亞硝氮積累率增長(zhǎng)緩慢;FA濃度隨著pH的提高而逐步提升, 亞硝化效果也隨之提高, 第11d時(shí)FA濃度升至5.6 mg·L-1, 此時(shí)出現(xiàn)的“躍點(diǎn)”可認(rèn)為是NOB活性在繼羥胺抑制后進(jìn)一步受到嚴(yán)重抑制的開始, FA濃度升至10.2 mg·L-1時(shí)亞硝化效果依然較好, 可見AOB在該FA濃度范圍內(nèi)表現(xiàn)出比NOB更強(qiáng)的適應(yīng)性(Wu et al., 2012;Sun et al., 2015);但這并不意味著FA濃度越高CRI系統(tǒng)的亞硝化效果越好, 第26 d時(shí)亞硝氮積累率出現(xiàn)“落點(diǎn)”, 表明pH≥9.0時(shí)過高的FA濃度(≥26.5 mg·L-1)對(duì)AOB和NOB同時(shí)產(chǎn)生了顯著抑制效應(yīng), 從而導(dǎo)致系統(tǒng)的短程硝化效果呈現(xiàn)下降趨勢(shì).具體參見污水寶商城資料或http://www.yiban123.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　5 結(jié)論(Conclusions)

　　1) 中低濃度(0.3~0.5 mmol·L-1)羥胺有利于氨氮去除和亞硝氮積累, 連續(xù)添加0.5 mmol·L-1羥胺13 d后可實(shí)現(xiàn)CRI系統(tǒng)短程硝化的快速啟動(dòng), 高濃度(0.7~1.0 mmol·L-1)羥胺對(duì)硝化過程的抑制效應(yīng)可逆性較弱, 0.7 mmol·L-1羥胺開始抑制氨氧化, 1.0 mmol·L-1羥胺對(duì)氨氧化和亞硝氮氧化均產(chǎn)生嚴(yán)重抑制.

　　2) 羥胺對(duì)AOB和NOB具有選擇性抑制, 同濃度下對(duì)NOB的抑制作用強(qiáng)于AOB, 0.5 mmol·L-1羥胺能有效抑制NOB生長(zhǎng)而對(duì)AOB影響較小, 微生物比耗氧速率隨羥胺濃度的升高而降低, 抑制系數(shù)和解抑系數(shù)與各系統(tǒng)的氮素轉(zhuǎn)化及硝化菌的變化具有一致性, 推測(cè)這種變化與酶活性密切相關(guān).

　　3) 進(jìn)水pH為8.1~8.4時(shí)有利于提高CRI系統(tǒng)短程硝化的運(yùn)行效能及穩(wěn)定性, pH≤7.5不利于AOB生長(zhǎng), pH=9.0時(shí)(FA濃度26.5 mg·L-1)對(duì)AOB產(chǎn)生明顯抑制, pH=8.1時(shí)(FA濃度5.6 mg·L-1)對(duì)NOB產(chǎn)生明顯抑制, AOB對(duì)FA的適應(yīng)范圍更寬、適應(yīng)性更強(qiáng).