鎂鹽對(duì)高速鐵路列車糞便污水中磷回收的響應(yīng)面法優(yōu)化研究

　　1 引言

　　隨著我國(guó)高速鐵路的快速發(fā)展,高速鐵路列車(高鐵)成為了人們出行的首要選擇之一,但由此帶來的高鐵糞便污水量劇增問題亦引起了社會(huì)各界的高度重視.傳統(tǒng)的普通速度列車采用沿線排放的方式對(duì)糞便污水進(jìn)行處理,高速鐵路列車的糞便污水不能沿鐵路線直接排放,必須收集后再集中處理.糞便污水中含有高濃度的磷,在新鮮的尿液中,磷的濃度高達(dá)215~387 mg·L-1.如此高濃度的磷,依靠常規(guī)生物處理很難達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn),而直接排放會(huì)導(dǎo)致環(huán)境水體富營(yíng)養(yǎng)化等污染問題.另一方面,磷礦資源短缺已成為一個(gè)全球性問題,從污水中回收磷資源也逐漸成為一種解決問題的辦法.因此,從高鐵糞便污水中回收磷元素,可以減少磷對(duì)環(huán)境的污染,同時(shí)可強(qiáng)化非常規(guī)磷資源的開發(fā)與利用.

　　目前,通過投加鎂鹽回收磷是從含磷污水中回收磷元素最常用的方法,許多科研人員對(duì)其進(jìn)行了深入地研究,向含磷污水中投加鎂鹽后,鎂與水中的磷酸和氨氮生成了磷酸氨鎂(MgNH4PO4·6H2O)沉淀,其主要的影響因素包括pH、鎂鹽的投加量、反應(yīng)時(shí)間和溫度等.

　　然而,目前高鐵糞便污水回收磷的研究鮮有報(bào)道.本研究在鎂鹽回收高鐵糞便污水中磷元素的過程中,引入基于響應(yīng)曲面原理的實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)方法,探討了鎂鹽在主要操作條件(如pH、元素摩爾比、反應(yīng)時(shí)間和溫度等)的聯(lián)合效應(yīng)及最優(yōu)工藝參數(shù),并對(duì)回收產(chǎn)物進(jìn)行物質(zhì)結(jié)構(gòu)分析,為鎂鹽回收高鐵糞便污水磷的應(yīng)用提供技術(shù)支持.

　　2 材料與方法

　　2.1 高鐵糞便污水

　　實(shí)驗(yàn)所采用的高鐵糞便污水混合物取自北京鐵路局某車務(wù)段缷糞車的排糞口,共采取3個(gè)樣品.樣品取回后經(jīng)4000 r·min-1離心10 min,得到實(shí)驗(yàn)用高鐵糞便污水,該污水于5 ℃處保藏,備用,其主要水質(zhì)指標(biāo)見表 1.

　　表 1 高鐵糞便污水性質(zhì)

　　2.2 試驗(yàn)方法

　　2.2.1 響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

　　在參考已有的文獻(xiàn)基礎(chǔ)上,選取4個(gè)主要的影響因子：pH(X1)、鎂磷元素摩爾比(X2)、反應(yīng)時(shí)間(X3)和反應(yīng)溫度(X4),在單因子分析的基礎(chǔ)上初步確定了各工藝條件的優(yōu)化區(qū)間,進(jìn)而采用Box-Behnken響應(yīng)曲面模型設(shè)計(jì)試驗(yàn)方案,所考察的變量和水平見表 2.

　　表 2 Box-Behnken試驗(yàn)因子水平及其編碼

　　以pH、鎂磷元素摩爾比、反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)溫度為自變量,以對(duì)高鐵糞便污水中磷的回收率(%)為響應(yīng)值建立模型為：

　　(1)

　　式中,Y為高鐵糞便污水中磷回收率的預(yù)測(cè)值,β0為常數(shù)項(xiàng),βi、βii分別為線性偏移項(xiàng)和二階偏移項(xiàng)系數(shù),βij為交互作用系數(shù).

　　2.2.2 驗(yàn)證試驗(yàn)

　　根據(jù)2.2.1 節(jié)得到的最優(yōu)工藝參數(shù)(pH、鎂磷元素摩爾比、反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)溫度),取高鐵糞便污水對(duì)優(yōu)化模型進(jìn)行驗(yàn)證實(shí)驗(yàn).

　　2.2.3 物質(zhì)結(jié)構(gòu)分析試驗(yàn)

　　取驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)得到的沉淀產(chǎn)物,超純水離心洗滌(4000 r·min-1,10 min)3次,冷凍干燥后,進(jìn)行掃描電子顯微鏡(SEM)、傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)和能量彌散X射線(EDAX)測(cè)定.

　　2.2.4 分析項(xiàng)目及方法

　　COD采用COD分析儀(HACH D2800,美國(guó))測(cè)定;pH值采用pH計(jì)(Sartorius PB-10,德國(guó))測(cè)定;正磷酸鹽采用標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定(國(guó)家環(huán)境保護(hù)部,2002).Mg2+采用電感耦合等離子體光譜儀(OPTIMA8300,美國(guó)珀金埃爾默公司)測(cè)定;SEM和EDAX都采用電子顯微鏡(S-3000N,日本日立)測(cè)定;冷凍干燥機(jī)采用(FreeZone 2.5,美國(guó)LABCONCO公司);FT-IR采用紅外光譜儀(Nicolet 8700,Thermo Fisher Scientific)測(cè)定;Box-Behnken模型數(shù)據(jù)采用Design Expert 8.0.6 軟件分析.所有指標(biāo)均做3個(gè)平行,其平均值為檢測(cè)結(jié)果.

　　3 結(jié)果與討論

　　3.1 響應(yīng)曲面分析

　　響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)和結(jié)果見表 3.

　　表 3 響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)和結(jié)果

　　采用Box-Behnken模型對(duì)四因子三水平試驗(yàn)的結(jié)果對(duì)模型(1)進(jìn)行反編碼二次多項(xiàng)回歸擬合,只考慮顯著項(xiàng)(p <0.05)得到pH、鎂磷元素物質(zhì)的量、反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)溫度與磷回收率(Y)的回歸方程：

　　(2)

　　回歸方程的方差分析結(jié)果如表 4所示.模型方程的可訣系數(shù)R22為0.9840,表明模型的相關(guān)性較好.通過方差分析(表 4)可知,模型的F值為52.92,p <0.0001(p<0.05視為模型顯著),失擬項(xiàng)不顯著(p=0.0725>0.05),表明在該模型研究的整個(gè)回歸區(qū)域內(nèi)擬合較好.以上結(jié)果表明,該回歸方程給鎂鹽回收高鐵糞便污水中磷提供了一個(gè)可行的模型.對(duì)二次回歸模型中回歸系數(shù)進(jìn)行顯著性檢驗(yàn)表明：因素X2、X3對(duì)磷回收效率呈明顯的線性效應(yīng),因素X2對(duì)磷回收效率的曲面影響明顯.

　　表 4 回歸方程的方差分析

　　在其余2個(gè)因素不變的情況下,對(duì)2個(gè)因素之間的相互影響進(jìn)行討論,經(jīng)過Design Expert分析得到如圖 1所示的響應(yīng)面.

　　圖 1不同因素對(duì)磷回收率的交互影響((a.pH和nMg/nP,b. pH和反應(yīng)時(shí)間,c. pH和反應(yīng)溫度,d. nMg/nP和反應(yīng)時(shí)間,e. nMg/nP和反應(yīng)溫度,f. 反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)溫度))

　　圖 1a顯示了反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)溫度在中心值的條件下,pH和nMg/nP對(duì)高鐵糞便污水中磷的回收率交互影響.由圖 1a可知,相比于pH,nMg/nP對(duì)磷回收率的影響更大;隨著nMg/nP的增加,磷的回收率迅速增加,但nMg/nP超過5以后,增加速度逐漸趨于平緩.

　　圖 1b顯示了nMg/nP和反應(yīng)溫度在中心值條件下,pH和反應(yīng)時(shí)間對(duì)高鐵糞便污水中磷回收率的交互影響.觀察圖 1b可得到,pH和反應(yīng)時(shí)間對(duì)磷回收率的影響較小.在pH為8時(shí),磷回收率隨著反應(yīng)時(shí)間的增加略有升高,而在pH為10時(shí),磷回收率隨著反應(yīng)時(shí)間的增加略有下降.這可能是由于在pH為8時(shí),溶液體系中磷存在的主要形式為HPO42-和H2PO4-,與NH4+和Mg42+反應(yīng)的是PO3-,反應(yīng)時(shí)間過短時(shí)反應(yīng)未達(dá)到平衡.而pH為10時(shí),磷在溶液中的主要成份為HPO42-和PO43-,反應(yīng)平衡能在短時(shí)間達(dá)到,反應(yīng)時(shí)間過長(zhǎng)時(shí)會(huì)導(dǎo)致生成的沉淀破碎,從而影響磷回收率.這一結(jié)果與商平和王紹貴等的結(jié)果相似.

　　圖 1c顯示了nMg/nP和反應(yīng)時(shí)間為中心值的條件下,pH和反應(yīng)溫度對(duì)高鐵糞便污水中磷的回收率交互影響.由圖 1c可知,pH和反應(yīng)溫度對(duì)磷回收率的影響較小.在pH 8~10范圍內(nèi),隨著溫度的降低,磷回收率出現(xiàn)了增加.出現(xiàn)這種現(xiàn)象是由于沉淀反應(yīng)為放熱反應(yīng),溫度低時(shí),有利于沉淀生成,此外,沉淀積常數(shù)在低溫時(shí)較小,也有利于沉淀生成,但是溫度低時(shí)導(dǎo)致反應(yīng)速率和離子活度變小,不利于沉淀生成.從整體上來考慮,由圖 1c可見,溫度(5~25 ℃)降低時(shí),磷回收率略有增加.

　　圖 1d顯示了pH和反應(yīng)溫度在中心值的條件下,nMg/nP和反應(yīng)時(shí)間對(duì)高鐵糞便污水中磷回收率的交互影響.由圖 1d可知,相比于反應(yīng)時(shí)間,nMg/nP在對(duì)磷回收率影響更大,反應(yīng)時(shí)間對(duì)磷回收率的影響較小.與圖 1c相似,nMg/nP超過5以后,磷回收率增加速度逐漸趨于平緩.

　　圖 1e顯示了pH和反應(yīng)時(shí)間在中心值的條件下,nMg/nP和反應(yīng)溫度對(duì)高鐵糞便污水中磷回收率的交互影響.由圖 1e可知,磷回收率更受nMg/nP的影響,隨著nMg/nP的增加,磷回收率出現(xiàn)增加;磷回收率受反應(yīng)溫度的影響較小,隨著反應(yīng)溫度降低,磷回收率略有增加.

　　圖 1f顯示了pH和nMg/nP摩爾比在中心值的條件下,反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)溫度對(duì)高鐵糞便污水中磷回收率的交互影響.由圖 1f可知,反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)溫度對(duì)磷回收率的影響較小,但反應(yīng)時(shí)間在5~25 min時(shí),反應(yīng)溫度對(duì)磷回收率的影響更大.隨著反應(yīng)溫度降低,磷回收率出現(xiàn)上升.可以發(fā)現(xiàn),在反應(yīng)溫度為5 ℃時(shí),隨著反應(yīng)時(shí)間增加,磷回收率略有下降,而反應(yīng)溫度為25 ℃時(shí),隨著反應(yīng)時(shí)間增加,磷的回收率出現(xiàn)上升.出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因可能如前面所述的,在低溫時(shí)有利于沉淀生成,而反應(yīng)時(shí)間越長(zhǎng)卻影響沉淀生成,磷回收率出現(xiàn)下降;反應(yīng)溫度為25 ℃時(shí),不利于沉淀生成,需要更多的時(shí)間使反應(yīng)達(dá)到平衡,所以磷回收率出現(xiàn)上升.

　　3.2 最優(yōu)條件與驗(yàn)證

　　回歸方程(2)存在極大值,通過解模型逆矩陣得到極大值所對(duì)應(yīng)的各主要因素的編碼值,即最優(yōu)工藝參數(shù)為：pH為9.5,nMg/nP 為5.7,反應(yīng)時(shí)間為6.4 min,反應(yīng)溫度為5.0 ℃,磷的回收率響應(yīng)值可達(dá)到95.3%.

　　根據(jù)最優(yōu)工藝參數(shù)選取3組數(shù)據(jù),并使用高鐵糞便污水對(duì)優(yōu)化模型進(jìn)行驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)(表 5),表 5所示的驗(yàn)證結(jié)果表明,3組實(shí)驗(yàn)的實(shí)驗(yàn)效果與模型預(yù)測(cè)結(jié)果具有高度的一致性,誤差分別為1.47%、0.79%和0.87%,均在1.5%以內(nèi),說明模型具有高度的可信性.說明響應(yīng)曲面分析法提供的模型較真實(shí)的擬合了實(shí)際情況,證明響應(yīng)曲面法在回收高鐵糞便污水中磷資源的工藝參數(shù)優(yōu)化過程中,是科學(xué)合理的.

　　表 5 優(yōu)化模型的驗(yàn)證結(jié)果

　　3.3 產(chǎn)物分析

　　對(duì)高鐵糞便污水中磷的回收產(chǎn)物進(jìn)行物質(zhì)結(jié)構(gòu)分析,進(jìn)行FT-IR、SEM和EDAX測(cè)定(圖 2).如圖 2所示,FT-IR分析回收產(chǎn)物的紅外光譜與磷酸銨鎂相近,3700>~2500 cm-1波段表明結(jié)晶水合物的存在,2355 cm-1波段附近的波段可歸因于水-磷酸根之間的氫鍵(Zhang et al., 2014),1649 cm-1波段附近

　　圖 2磷回收產(chǎn)物的傅里葉紅外光譜分析

　　為水H—OH結(jié)合鍵,1445 cm4-1波段是NH+的特征峰,1077和567 cm4-1波段是PO3-的特征峰,說明產(chǎn)物存在NH4+、PO43-和H2O基團(tuán),表明可能存在磷酸銨鎂(MgNH4PO4·6H2O)產(chǎn)物.

　　在放大倍數(shù)為700的條件下,SEM分析顯示回收產(chǎn)物晶體的表面是光滑的,并且其大小是不規(guī)則的.圖 3顯示回收產(chǎn)物呈長(zhǎng)條和長(zhǎng)柱形、或平板形,通過文獻(xiàn)比對(duì)可能為磷酸銨鎂和磷酸鎂的.如圖 4所示,EDAX分析顯示產(chǎn)物的主要元素組成有C、N、O、Na、Mg和P,各元素重量占比分別為15.22%、4.45%、46.13%、1.43%、15.66%和17.11%,其中P元素占比高達(dá)17.11%,與Luo等的研究相近.按照中國(guó)磷礦石分級(jí)標(biāo)準(zhǔn),回收產(chǎn)物P元素?fù)Q算成P2O5后重量占比可達(dá)33.0%,達(dá)到高品位磷礦石標(biāo)準(zhǔn)(P2O5>30%),完全可以用作工業(yè)磷礦石.具體參見污水寶商城資料或http://www.yiban123.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　圖 3磷回收產(chǎn)物的SEM分析

　　圖 4磷回收產(chǎn)物的EDAX分析

　　4 結(jié)論

　　1)通過對(duì)二次響應(yīng)曲面模型顯著性檢驗(yàn)表明：回歸模型達(dá)到顯著性水平,在被研究的整個(gè)回歸區(qū)域內(nèi)擬合的較好,實(shí)驗(yàn)效果與模型預(yù)測(cè)結(jié)果具有高度的一致性,模型具有高度的可信性.

　　2)對(duì)二次模型解逆矩陣得到最優(yōu)工藝參數(shù)為：pH為9.5,nMg/nP為 5.7,反應(yīng)時(shí)間為6.4 min,反應(yīng)溫度為5.0 ℃,磷的回收率響應(yīng)值可達(dá)到95.3%.

　　3)通過FT-IR分析產(chǎn)物存在NH4+、PO43-和H2O基團(tuán),SEM分析顯示呈長(zhǎng)條和長(zhǎng)柱形、或平板形,表明主要的物質(zhì)為磷酸銨鎂,可能存在一定磷酸鎂.

　　4)通過EDAX分析回收產(chǎn)物,得到回收產(chǎn)物中磷元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)17.11%,換算成P2O5后質(zhì)量分?jǐn)?shù)比可達(dá)33.0%,達(dá)到高品位磷礦石標(biāo)準(zhǔn)(P2O5>30%),完全可以用作工業(yè)磷礦石.