污泥摻燒過程中Cl/S/P/礦物質(zhì)的熱交互作用對Cd遷移轉(zhuǎn)化行為的影響

　　1 引言

　　伴隨著 污水排放標(biāo)準(zhǔn)的日趨嚴(yán)格, 污水處理廠的提標(biāo)升級及污水處理技術(shù)的不斷深化, 作為污水處理的副產(chǎn)物--污泥, 其產(chǎn)量大幅增加的同時, 濃縮在其中的有毒有害物質(zhì)種類和數(shù)量隨之增多.由于污泥含水率高、體積龐大、容易腐化發(fā)臭而導(dǎo)致其難處理).我國環(huán)保部出臺的《城鎮(zhèn)污水處理廠污泥處理處置污染防治最佳可行技術(shù)指南(試行)》(2010年)及《污水處理廠污泥處理處置最佳可行技術(shù)導(dǎo)則(征求意見稿)》(2008年)中明確把污泥焚燒或者摻燒作為我國污泥處理處置最佳可行技術(shù)之一.目前《城鎮(zhèn)污水處理廠污泥處理處置及污染防治技術(shù)政策(試行)》要求“經(jīng)濟(jì)較為發(fā)達(dá)的大中城市, 可采用污泥焚燒工藝; 鼓勵采用干化焚燒的聯(lián)用方式, 提高污泥的熱能利用效率; 鼓勵污泥焚燒廠與垃圾焚燒廠合建; 在有條件的地區(qū), 鼓勵污泥作為低質(zhì)燃料在火力發(fā)電廠焚燒爐、水泥窯或磚窯中混合焚燒”, 其中污泥摻燒可以充分利用已有垃圾焚燒廠、燃煤電廠及水泥廠等焚燒設(shè)備, 可以節(jié)約投資成本, 同時具有減量化、無害化、資源化、回收能源及消納量大等優(yōu)點(diǎn), 其應(yīng)用前景廣闊.但污泥摻燒過程中, 由于污泥、生活垃圾、燃煤成分的復(fù)雜性、多變性, 會導(dǎo)致HMs、有機(jī)污染物、酸性氣體、粉塵等強(qiáng)毒性污染物的排放從而限制污泥摻燒技術(shù)的發(fā)展.

　　前期統(tǒng)計表明我國污泥中部分重金屬(Cd)含量對于《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB18918-2002)規(guī)定的污泥農(nóng)用污染物控制標(biāo)準(zhǔn)限值來講都有一定的超標(biāo)率; 另外, 含Cl絮凝劑和含Cl調(diào)理劑分別在污水處理及污泥深度脫水過程中使用, 會導(dǎo)致外排深度脫水污泥中Cl化物含量進(jìn)一步增加; 同時, 污泥摻燒垃圾或者煤時, 焚燒體系會帶入Cl/S, 而污泥本身含有大量的P .可見, 污泥摻燒體系中Cl/S/P是交互存在的.另外, 污泥/垃圾/煤等焚燒灰渣中主要成分是礦物質(zhì)SiO2/Al2O3/CaO, 而該礦物質(zhì)在焚燒/摻燒過程中會參與Cl/S/P↔HMs之間的競爭反應(yīng), 可導(dǎo)致HMs遷移轉(zhuǎn)化路徑的改, 而基于Cl/S/P與礦物質(zhì)SiO2-Al2O3-CaO交互作用下Cd的遷移轉(zhuǎn)化行為研究還尚屬空白.

　　污泥摻燒過程中多種重金屬的遷移因素及形態(tài)轉(zhuǎn)化除了與焚燒爐的爐型及其運(yùn)行環(huán)境(焚燒溫度、停留時間和燃燒過程中煙氣氣氛)等有關(guān)外, 還與污泥自身的初始成分及摻燒垃圾中的Cl含量或者燃煤中的S含量有密切關(guān)聯(lián).含Cl化合物易與Cd發(fā)生反應(yīng), 會生成沸點(diǎn)低的重金屬Cl化物, 從而導(dǎo)致Cd的大量逸出.在低溫條件下金屬硫化物可以取代金屬氯化物或者氧化物從而抑制了重金屬的揮發(fā), 但溫度高于800 ℃, 易揮發(fā)的硫化物金屬化合物的存在, 導(dǎo)致硫化物對Cd揮發(fā)有促進(jìn)作用.含P化合物在焚燒過程中可以形成具有很強(qiáng)熱穩(wěn)定性的磷酸鹽類化合物, 從而可以抑制重金屬的揮發(fā)排放.事實上污泥摻燒含Cl/S/P復(fù)雜體系中, Cd的遷移轉(zhuǎn)化要受到Cl↔S之間的競爭作用, 這個作用又受到P存在及形態(tài)影響, 但P在這個反應(yīng)中扮演的角色、貢獻(xiàn)在以前的研究中還尚未涉及.

　　礦物質(zhì)與關(guān)鍵因子Cl/S/P發(fā)生化學(xué)作用可改變Cl/S/P↔HMs之間化學(xué)反應(yīng)路徑.其中Cl容易與礦物質(zhì)(如Ca/K/Na)結(jié)合進(jìn)而影響其在氣相中釋放; S可以通過2R-Cl+SO2+0.5O2+H2O→R2SO4+2HCl參與Cl↔礦物質(zhì)之間的競爭反應(yīng), 生成熔點(diǎn)高的硫酸鹽(R2SO4), 進(jìn)而減少礦物質(zhì)與Cl的接觸機(jī)會;P與CaO等作用會產(chǎn)生高熔點(diǎn)Ca-P化合物進(jìn)而對礦物質(zhì)進(jìn)行捕集.同時, Al/Si的存在, 可以抑制礦物質(zhì)↔Cl之間的結(jié)合.另外, 摻燒過程中Cl/S會影響礦物質(zhì)(SiO2/Al2O3/CaO)與HMs之間的化學(xué)作用. Chen等研究表明無機(jī)Cl存在時, 吸附劑對HMs的吸附性能有所提高, 而有機(jī)Cl的存在會導(dǎo)致其吸附能力下降; Ho等研究了有Cl+S存在情況下, 石灰石、鋁土礦、沸石3種吸附劑可以提高HMs的捕獲效率, 這與Chen等的結(jié)論并不一致; 而Kuo等研究證實CaO及Al2O3對Pb、Cd、Cr的揮發(fā)抑制作用要受Cl-S-Na的綜合影響.從以上可以看出, 污泥摻燒體系中, Cl/S可以和HMs直接發(fā)生化學(xué)作用, 從而影響SiO2/Al2O3/CaO↔HMs之間的化學(xué)反應(yīng), 導(dǎo)致部分吸附劑“中毒”, 但在P存在的條件下, 吸附劑脫除HMs的效果如何?這在以前的研究中并未涉及.基于污泥中大量P存在的情況, 部分學(xué)者進(jìn)行了前期的熱力學(xué)模擬計算, 表明摻燒體系中P/S、P/Cl與礦物質(zhì)(SiO2/Al2O3/CaO)都會與HMs發(fā)生競爭反應(yīng), 導(dǎo)致HMs遷移途徑及其吸附脫除行為發(fā)生了根本改變, 但目前關(guān)于礦物質(zhì)對Cd吸附脫除受Cl/S/P交互作用影響的研究尚未見文獻(xiàn)報道.

　　目前, 實驗室中多采用模擬爐排爐及流化床的焚燒裝置追蹤重金屬的遷移轉(zhuǎn)化行為, 但污泥摻燒過程中受到部分測量手段限制, 到目前為止, 通過實驗手段還不能準(zhǔn)確獲得整個溫度范圍內(nèi)及各個條件交互下有關(guān)HMs的遷移轉(zhuǎn)化行為.針對上述問題, 本文利用熱力學(xué)平衡計算模型(FACTsage 6.3)預(yù)測了Cl/S/P、礦物質(zhì)(SiO2-CaO-Al2O3)交互作用下Cd的熱轉(zhuǎn)化過程, 并考察了Cl/S/P及礦物質(zhì)(SiO2-CaO-Al2O3)耦合作用對Cd遷移及熱力學(xué)平衡分布的影響, 為有效預(yù)測污泥摻燒過程中Cd的排放的規(guī)律提供科學(xué)依據(jù).

　　2 燃燒體系熱力學(xué)平衡分析方法

　　在一定的溫度、壓力和原始反應(yīng)物(指進(jìn)入燃燒爐中的空氣、污泥及輔助燃料等)的條件下, 將整個裝置看作封閉的理想反應(yīng)體系, 分析在此條件下整個污泥焚燒體系達(dá)到熱力學(xué)平衡狀態(tài)時各物質(zhì)的組成、濃度及聚集狀態(tài)(氣相g和固相s).在化學(xué)熱力學(xué)中處理復(fù)雜體系的化學(xué)平衡較常用的是平衡常數(shù)法和Gibbs最小自由能法.本文采用的化學(xué)熱力學(xué)計算軟件FACTsage 6.3計算程序, 是基于Gibbs最小自由能算法：在等溫等壓條件下以體系的Gibbs自由能最小作為平衡判據(jù), 利用Lagrange待定系數(shù)法求解此時各組分的組成和濃度.在一定溫度、壓力下, 空氣、污泥等原始反應(yīng)物質(zhì)加入污泥焚燒爐中進(jìn)行各種復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng), 當(dāng)體系達(dá)到化學(xué)平衡時, 整個體系的Gibbs自由能為最小, 在此平衡條件下計算污泥焚燒體系內(nèi)各種氣態(tài)物質(zhì)和固態(tài)物質(zhì)的組成和分布, 其基本原理見圖 1.

　　圖 1應(yīng)用于污泥焚燒的MINGSYS平衡計算原理示意圖

　　用于污泥焚燒中Cd的形態(tài)轉(zhuǎn)化及分布預(yù)測的平衡體系是把污泥簡化為只含主量元素(C、H、O、N、S、Cl)及礦物質(zhì)的簡單體系, 并假設(shè)煙氣中只有理想氣體組成的氣相和純凝聚相的理想模型.采用化學(xué)熱力平衡模型進(jìn)行預(yù)報分析時, 是否考慮微量元素之間的相互作用、是否考慮微量元素所有可能發(fā)生的反應(yīng)以及是否考慮在熔融相微量元素與熔融物的結(jié)合會嚴(yán)重地影響模型的預(yù)報結(jié)果.因而, 化學(xué)熱力學(xué)方法在一些條件下與實驗結(jié)果的偏差較大. FACTsage計算體系已逐漸發(fā)展成為包含污泥中多個微量元素, 所有主量和次量元素及礦物質(zhì)在內(nèi)的復(fù)雜體系, 目的是考慮微量元素間的相互作用及所有可能存在的反應(yīng), 使理想體系與實際體系預(yù)測結(jié)果接近.

　　應(yīng)強(qiáng)調(diào)的是, 雖然FACTsage化學(xué)熱力學(xué)平衡計算軟件可較好模擬污泥燃燒過程中包括重金屬在內(nèi)的各元素的熱轉(zhuǎn)化和分布, 但計算結(jié)果和真實的污泥燃燒反應(yīng)過程相比, 基于系統(tǒng)Gibbs自由能最小原理的化學(xué)熱力學(xué)平衡計算仍存在以下局限性：①當(dāng)燃燒區(qū)域溫度較高、有足夠的停留時間時, 體系可達(dá)到化學(xué)熱力學(xué)平衡狀態(tài);但如果燃燒區(qū)域溫度較低, 即使有足夠的停留時間, 整個體系也無法達(dá)到化學(xué)熱力學(xué)平衡狀態(tài);②在實際燃燒區(qū)域, 由于混合及傳熱條件的限制, 參與燃燒的反應(yīng)物可能存在一定的溫度梯度及濃度梯度, 可以在局部范圍內(nèi)達(dá)到平衡, 但整體上難以達(dá)到平衡, 造成實際燃燒結(jié)果和熱力學(xué)平衡計算結(jié)果有一定的偏差;③實際燃燒過程中可能生成的所有相關(guān)化學(xué)物質(zhì)在平衡計算中都必須考慮到, 然而由于FACTsage軟件本身的限制, 反應(yīng)產(chǎn)物的數(shù)量是有限的, 因此, 計算結(jié)果可能與實際情況產(chǎn)生某些偏差.雖然化學(xué)熱力學(xué)平衡計算可獲得在理想狀態(tài)下各調(diào)理劑熱化學(xué)轉(zhuǎn)化及重金屬的遷移行為, 但對污泥實際燃燒過程控制重金屬的揮發(fā)和排放仍具有良好的指示意義.

　　3 實驗和計算方法

　　3.1 污泥采集與成分分析

　　實驗中所用的污泥, 其中4個取自廣州市區(qū)內(nèi)大型污水處理廠, 分別命名為KFQ、DTS、LJ和LD, 其具體情況見表 1. DTS、LJ和LD是采用傳統(tǒng)的活性生物污泥處理工藝并且均取自規(guī)模較大的3個污水處理廠(占廣州總污水處理量的60%以上), 其污泥在廣州市市政污泥中具有一定的代表性.為了更全面地說明城市污泥組成情況, 同時采集了廣州某造紙廠(ZZ)和肇慶某污水處理廠(ZQ) 2種污泥.污泥的元素及礦物質(zhì)成分?jǐn)?shù)據(jù)見表 2.

　　表 1 污水廠基本情況

　　表 2 污泥樣品的元素和礦物質(zhì)組成

　　3.2 計算方法與過程

　　影響自由能的因素有物質(zhì)的化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)、物質(zhì)的凝聚狀態(tài)(氣、液、固)、物質(zhì)的數(shù)量、壓力及焚燒溫度. FACTsage軟件包含污泥所有成分組成的化合物數(shù)據(jù)庫, 輸入各元素的化學(xué)符號后, 軟件本身會自動選擇所有這些輸入元素之間可能的生成物質(zhì), 還可以根據(jù)經(jīng)驗人為的去除一些不可能生成的物質(zhì);然后, 輸入各元素或各物質(zhì)的量(mol), 再選擇溫度范圍和壓力及溫度步長等條件進(jìn)行計算.在計算過程中使用真實污泥組成數(shù)據(jù)(表 2均值), 燃燒溫度范圍為400~1800 K, 壓力為1.013×105 Pa, 過量空氣系數(shù)λ=1.2, 溫度步長為100 K.

　　計算中輸入的初始參數(shù)數(shù)據(jù)包括污泥和空氣的主要元素(C、H、O和N)、重金屬(Cd)、5種礦物質(zhì)(CaO、SiO2、Al2O3、Fe2O3、TiO2)、特征影響元素(Cl、S、P).為了準(zhǔn)確反映城市污泥中Cd的含量及水平, 本論文采用2006-2013年間我國城市污泥中Cd的統(tǒng)計數(shù)值, 取樣品的幾何平均數(shù)值2.1 mg·kg-1為模擬計算初始值，特征元素Cl、S及P的含量選擇根據(jù)污泥摻燒實際及模擬研究常用的數(shù)值, 分別選擇0.3%、3%及3%.

　　4 結(jié)果與討論

　　4.1 污泥摻燒過程中Cl、S及P的熱化學(xué)轉(zhuǎn)化行為

　　只考慮污泥中主量元素(C、N、H和O)及單一元素(0.3%Cl、3%S、3%P)存在, 在λ=1.2焚燒條件下, 特征元素Cl、S、P的分布如圖 2所示(其中：s表示固相產(chǎn)物, g表示氣相產(chǎn)物, 下同).

　　圖 2污泥焚燒過程中元素Cl (a)、S (b)和P (c)熱力學(xué)平衡分布

　　從圖 2可見, 在焚燒溫度400~1800 K, Cl、S、P元素與H及O元素結(jié)合能力差異較大, 其中Cl易與H結(jié)合, 而S和P易于與O結(jié)合. Cl在整個溫度區(qū)間內(nèi)以Cl2(g)、HCl (g)、Cl (g)存在, 其中在400~600 K, Cl2(g)、HCl (g)共存, 當(dāng)溫度高于800 K, Cl主要以HCl (g)存在. S在整個溫度區(qū)間內(nèi)以H2SO4(g)、SO3(g)、SO2 (g)存在, 其中在600~900 K, SO3(g)占絕大比例;當(dāng)溫度高于700 K, SO3(g)比例逐漸降低并且向SO2 (g)轉(zhuǎn)化, 當(dāng)溫度為900 K時, SO3(g)及SO2 (g)各占50%;當(dāng)溫度高于1100 K時, SO2 (g)所占的比例超過80%. P在整個溫度區(qū)間內(nèi)以H3PO4(s)、(P2O5)2(g)、PO2 (g)存在, 其中在600~700 K, H3PO4(s)占絕大比例;當(dāng)溫度高于700 K, P主要以(P2O5)2(g)存在, 并且在700~1600 K都占主導(dǎo)地位;當(dāng)溫度高于1500 K時, (P2O5)2(g)開始向PO2 (g)轉(zhuǎn)化, 并且溫度高于1650 K時, PO2 (g)高于(P2O5)2(g).

　　只考慮污泥中主量元素(C、N、H和O)及Cl-S-P耦合條件下, 特征元素Cl、S、P的分布如圖 3所示.

　　圖 3污泥焚燒過程中元素Cl/S/P交互條件下的Cl、S、P熱力學(xué)平衡分布

　　由圖 3可見, 焚燒過程中Cl+P、S+Cl、P+S、Cl+S+P存在的情況下, Cl、S、P的元素轉(zhuǎn)化特征保持其獨(dú)立焚燒體系不變, 這與焚燒體系中H、O過量有關(guān).可見, 焚燒Cl/S/P單一元素及耦合體系中, 含Cl、S及P逸出氣體以HCl (g)、SO2(g)及(P2O5)2(g)形式排放.

　　4.2 污泥摻燒過程中S, P與礦物質(zhì)的熱交互作用4.2.1 元素S與礦物質(zhì)的熱交互作用

　　只考慮污泥中主量元素(C、N、H和O)、3% S及礦物質(zhì)(CaO、SiO2、Al2O3)存在, 在λ=1.2焚燒條件下, 特征元素S的分布受礦物質(zhì)的影響見圖 4.

　　圖 4不同礦物質(zhì)交互作用對S熱力學(xué)平衡分布的影響

　　焚燒體系中S的分布受CaO影響較大, 在溫度400~1400 K, S主要以CaSO4(S)存在, 當(dāng)溫度高于1300 K, 部分CaSO4(S)分解為SO2 (g);當(dāng)溫度為1500 K, 此時CaSO4(s)和SO2 (g)各占50%, 當(dāng)溫度高于1500 K, SO2 (g)的比例逐漸增多, 在1600~1800 K, 此時S化物全部以SO2 (g)形式存在(圖 4a).當(dāng)焚燒體系中有礦物質(zhì)CaO+SiO2時, S仍然以CaSO4(S)和SO2 (g)形式存在, 但CaSO4(s)存在溫度為400~1250 K, 其存在范圍縮短, 另外SO2 (g)開始逸出的溫度也降低200 K, 導(dǎo)致SO2 (g)在高于1250 K時占絕大比例(圖 4b).當(dāng)焚燒體系中有礦物質(zhì)CaO+SiO2+Al2O3時, CaSO4(s)向SO2 (g)轉(zhuǎn)化加快, 在1000 K開始有SO2 (g)生成, 超過1300 K時, S全部以SO2 (g)存在.

　　對照圖 2b及圖 4可以看出, 礦物質(zhì)CaO-SiO2-Al2O3體系中, CaO可與S生成高沸點(diǎn)的CaSO4(s), 可以抑制S向SO3(g)、SO2 (g)轉(zhuǎn)化, 但是SiO2及Al2O3的存在, 可導(dǎo)致SO2 (g)的生成溫度從1300 K分別降低為1100、1000 K, 可見SiO2及Al2O3對SO2 (g)逸出有促進(jìn)作用.

　　4.2.2 元素P與礦物質(zhì)的熱交互作用

　　只考慮污泥中主量元素(C、N、H和O)、3% P及礦物質(zhì)(CaO、SiO2、Al2O3)存在, 在λ=1.2焚燒條件下, 特征元素P的受礦物質(zhì)的影響見圖 5.

　　圖 5不同礦物質(zhì)交互作用對P熱力學(xué)平衡分布的影響

　　P-CaO焚燒體系中, P易于與礦物質(zhì)CaO結(jié)合生成Ca5HO13P3(s)、Ca2P2O7(s)和Ca3(PO4)2(s)熱穩(wěn)定化合物(圖 5b);P-Al2O3焚燒體系中, P易于礦物質(zhì)Al2O3結(jié)合生成AlPO4(s).可見, P-CaO及P-Al2O3焚燒體系中, 礦物質(zhì)CaO和Al2O3可以抑制P的釋放和逸出. P-CaO-SiO2、P-Al2O3-SiO2體系基本不受SiO2的影響, 分別保持與P-CaO及P-Al2O3體系一致.在P-CaO-Al2O3焚燒體系中, P易于與礦物

　　質(zhì)CaO和Al2O3合生成Ca5HO13P3(s)、Ca3(PO4)2(s)、AlPO4(s)熱穩(wěn)定化合物(圖 5f).在P-CaO-Al2O3-SiO2焚燒體系中, P易于與礦物質(zhì)CaO和Al2O3合生成Ca5HO13P3(s)、Ca3(PO4)2(s)、AlPO4(s)熱穩(wěn)定化合物(圖 5g).對照圖 2c與圖 5可知, 礦物質(zhì)SiO2對P分布影響較小(圖 5a), 而CaO及Al2O3可以與P化物生成熱穩(wěn)定的化合物從而抑制P的釋放和揮發(fā).

　　4.3 元素S-P共存與礦物質(zhì)的熱交互作用

　　只考慮污泥中主量元素(C、N、H和O)、3%P+3%S、礦物質(zhì)(CaO+SiO2+Al2O3)存在, 在λ=1.2焚燒條件下, 特征元素S與P分布的分布受礦物質(zhì)的影響見圖 6.

　　圖 6礦物質(zhì)共存(CaO+SiO2+Al2O3)對S (a)及P (b)熱力學(xué)平衡分布的影響

　　在S+P+CaO+SiO2+Al2O3的共存焚燒體系中, S僅與CaO生成CaSO4(s), 而S并未與SiO2、Al2O3作用(圖 6a);相對于S+CaO+SiO2+Al2O3體系, P的加入有利于在1100~1200 K延遲CaSO4(s)向SO2 (g)轉(zhuǎn)化(對照圖 6a及圖 4c).在P+S+CaO+SiO2+Al2O3的共存焚燒體系中, P與CaO及Al2O3分別作用生成Ca5HO13P13(s)、Ca3(PO4)2(s)和AlPO4(s), 而P并未與SiO2作用(圖 6b).可見, 礦物質(zhì)共存焚燒體系中, CaO及Al2O3對S及P的遷移轉(zhuǎn)化影響大于SiO2.

　　4.4 污泥摻燒過程中Cl/S/P對礦物質(zhì)與Cd熱交互作用的影響

　　4.4.1 無Cl/S/P元素條件下Cd與單一礦物質(zhì)的熱作用特征

　　無Cl、S、P體系中單一礦物質(zhì)與Cd熱化學(xué)作用見圖 7只考慮污泥中主量元素(C、N、H和O), 焚燒體系中不考慮Cl、S、P及礦物質(zhì)存在條件下, Cd的遷移轉(zhuǎn)化特征見圖 7a.在焚燒溫度400~1800 K, 污泥中Cd主要以CdCO3(s)、CdO (s)、Cd (OH)2(g)、Cd (g)及CdO (g)形式存在(圖 7a).溫度400~550 K，Cd主要以CdCO3(s)為主, 隨著溫度的升高, CdCO3(s)逐漸轉(zhuǎn)化為CdO (s), 當(dāng)溫度在600~800 K時, CdO (s)是Cd的最主要形式, 當(dāng)溫度超過700 K后, CdO (s)逐漸向Cd (OH)2(g)轉(zhuǎn)化, 從1000 K開始, Cd (OH)2(g)逐漸熱分解為Cd (g)及CdO (g), 其中Cd (g)在1100~1800 K范圍約占總Cd的80%~95%, 而CdO (g)所占比例較小, 約為5%~20%.

　　圖 7無Cl-S-P元素條件下單一礦物質(zhì)分別對Cd熱力學(xué)平衡分布的影響

　　當(dāng)焚燒體系中加TiO2后, Cd的遷移轉(zhuǎn)化特征見圖 7b.在400~800 K, TiO2與CdO作用可以生成(CdO)(TiO2)(s), 取代了CdCO3(s)和CdO (s), 同時在800~1400 K降低了Cd (OH)2(g)存在比例, 減少了Cd以Cd (OH)2(g)形式排放.當(dāng)焚燒體系中加SiO2后, 在較寬的溫度范圍500~1000 K有(CdO)(SiO2)(s)生成, 取代了部分的CdO (s)和Cd (OH)2(g)(圖 7c).當(dāng)焚燒體系中加Al2O3后, 在較窄的溫度范圍(800~1000 K)有(CdO)(Al2O3)(s)生成, 對于Cd (OH)2(g)逸出影響較小(圖 7d).值得注意的是, 當(dāng)添加Fe2O3或CaO后, Cd的遷移轉(zhuǎn)化不受影響.從以上可以看出, 礦物質(zhì)TiO2、SiO2及Al2O3對Cd揮發(fā)都有一定抑制作用, 但是CaO及Fe2O3基本無影響.可見, 部分礦物質(zhì)對Cd的形態(tài)轉(zhuǎn)化有一定的影響, 其中SiO2及Al2O3對Cd的形態(tài)轉(zhuǎn)化影響最大, 對尋找合適的吸附劑控制Cd的排放有重要的啟示.

　　4.4.2 有Cl/S/P單一元素條件下Cd與單一礦物質(zhì)的熱作用特征

　　只考慮污泥中主要成分(C、N、H和O)、單一元素Cl、S、P分別存在條件下, 單一礦物質(zhì)對Cd遷移影響見圖 8、9和10 .

　　當(dāng)有Cl存在條件下, SiO2的加入導(dǎo)致在較低溫度400~700 K有CdCl2(g)生成, CdCl2(g)取代了CdCO3(s)及部分(CdO)(SiO2)(s), 導(dǎo)致Cd的揮發(fā)性增強(qiáng)(圖 8a); TiO2的加入也導(dǎo)致在低溫400~800 K有CdCl2(g)生成, CdCl2(g)取代了CdCO3(s)及部分(CdO)(TiO2)(s) (圖 8b); 對于CaO、Al2O3, 有Cl存在時, Cd與CaO、Al2O3不發(fā)生作用(圖 8c).由上分析得到, Cl的存在可以減弱固體吸附劑(礦物質(zhì)) TiO2和SiO2對Cd吸附作用, 并且可以使Al2O3吸附劑失效.前期研究表明Cd及其化合物在高溫條件下會與Cl化物反應(yīng)：Cd+Cl2CdCl2; Cd+2HClCdCl2; CdO+2HClCdCl2, 有Cl存在時, Cd優(yōu)先與Cl2或者HCl反應(yīng)生成揮發(fā)性CdCl2, 導(dǎo)致固體吸附劑無法固化Cd , 這與祝建中等利用管式爐的研究結(jié)果相吻合.

　　圖 8 Cl存在條件下單一礦物質(zhì)對Cd熱力學(xué)平衡分布的影響

　　當(dāng)有S存在條件下, 導(dǎo)致所有固體吸附劑對Cd作用均失效, 其中在較低溫度400~1000 K有CdSO4(s)生成, 在900~1200 K, Cd (OH)2(g)存在比例減小(圖 9), 有利于減少Cd釋放.

　　圖 9 S存在條件下單一礦物質(zhì)對Cd熱力學(xué)平衡分布的影響

　　對照圖 10和圖 7, 可以看出分別加入SiO2及TiO2對Cd的影響與P是否存在無關(guān)(圖 10a和10b), 但P存在導(dǎo)致Al2O3與Cd不起作用(圖 10c); 另外有P存在情況下, 固體吸附劑CaO仍然不與Cd發(fā)生反應(yīng)(圖 10c).

　　圖 10 P存在條件下單一礦物質(zhì)對Cd熱力學(xué)平衡分布的影響

　　由以上分析可以看出, Cl的存在可以導(dǎo)致固體吸附劑SiO2、TiO2、Al2O3對Cd固定作用減弱, 特別是在低溫條件下, Cl能促進(jìn)Cd的揮發(fā)行為;P基本不影響固體吸附劑(SiO2、TiO2、Al2O3、CaO)與Cd反應(yīng), 而S化物在低溫條件下生成CdSO4(s), 導(dǎo)致Cd不與固體吸附劑(SiO2、TiO2、Al2O3、CaO)發(fā)生作用, 但可以減輕Cd的揮發(fā)行為. Uberoi等通過比較硅石、礬土、高嶺土、鐵礬石、石灰石在熱重量反應(yīng)器中對Cd的捕獲效率后指出其去除機(jī)理不在于物理吸附, 而在于化學(xué)吸附或反應(yīng)吸附.可見, 通過向污泥中添加不同比例的物質(zhì)(石灰、石灰石、高嶺土、鐵鹽等), 對含有各種添加劑的污泥進(jìn)行焚燒, 能在不同程度上抑制Cd的排放.

　　由于污泥摻燒過程中Cl-S-P耦合作用可以導(dǎo)致Cd遷變過程的復(fù)雜化, 因此本論文模擬了只考慮污泥中主要成分(C、N、H和O)、單一礦物質(zhì)(SiO2、TiO2、CaO、Fe2O3、Al2O3)及Cl-S-P耦合(Cl+S、Cl+P、S+P、Cl+S+P)共存條件下, Cd的遷移轉(zhuǎn)化特征見圖 11~12.

　　圖 11 Cl+P存在條件下單一礦物質(zhì)對Cd熱力學(xué)平衡分布的影響

　　圖 12 S+P、Cl+S、Cl+P+S存在條件下單一礦物質(zhì)對Cd熱力學(xué)平衡分布的影響

　　Cl+P共存體系中, 添加單一礦物質(zhì)(SiO2、TiO2、CaO、Fe2O3、Al2O3)對Cd遷移轉(zhuǎn)化影響與只有單一Cl體系相同, 可見Cl+P共存體系中, 單一礦物質(zhì)與Cd作用不受P的影響, Cd的遷移和釋放僅僅受Cl的控制(圖 11).

　　S+P、Cl+S、Cl+P+S焚燒體系中, 添加單一礦物質(zhì)(SiO2、TiO2、CaO、Fe2O3、Al2O3)對Cd遷移轉(zhuǎn)化影響與單一S體系相同(對照圖 12及圖 9), 可見有S存在的體系中, 單一礦物質(zhì)與Cd作用不受Cl和P的影響, Cd的遷移和釋放受S的控制(圖 12).

　　4.5 礦物質(zhì)共存與Cd熱作用過程受元素Cl/S/P耦合的影響

　　由于污泥摻燒過程中礦物質(zhì)的耦合作用可以導(dǎo)致Cd遷變過程路徑的改變, 因此本論文模擬了只考慮污泥中主要成分(C、N、H和O)、礦物質(zhì)共存(SiO2+CaO+Al2O3)及Cl-S-P耦合(Cl+S、Cl+P、S+P、Cl+S+P)條件下Cd的熱力學(xué)平衡分布(圖 13).

　　圖 13 Cl/P/S交互條件下礦物質(zhì)共存對Cd熱力學(xué)平衡分布的影響(a.礦物質(zhì)(SiO2 +CaO+ Al2O3)+Cd;b.礦物質(zhì)(SiO2 +CaO+ Al2O3)+Cd+Cl;c及e.礦物質(zhì)(SiO2 +CaO+ Al2O3)+Cd+S、礦物質(zhì)(SiO2 +CaO+ Al2O3)+Cd+S+Cl;礦物質(zhì)(SiO2 +CaO+ Al2O3)+Cd+S+P、礦物質(zhì)(SiO2 +CaO+ Al2O3)+Cd+S+P+Cl;d.礦物質(zhì)(SiO2 +CaO+ Al2O3)+Cd+P;f.礦物質(zhì)(SiO2 +CaO+ Al2O3)+Cd+P+Cl)

　　礦物質(zhì)(SiO2+CaO+Al2O3)+Cd共存焚燒體系中(圖 13a), 在400~1000 K, 有(CdO)(SiO2)(s)和(CdO)(Al2O3)(s)生成, 取代了部分CdCO3(s)和CdO (s), 在800~1800 K, Cd的存在形態(tài)基本沒變.

　　Cl對礦物質(zhì)(SiO2+CaO+Al2O3)+Cd焚燒體系中Cd的轉(zhuǎn)化有重要影響(圖 13b), 在400~800 K, Cd主要以CdCl2(g)形式存在, 并且導(dǎo)致固體吸附劑SiO2和Al2O3失效, 未見(CdO)(SiO2)(s)和(CdO)(Al2O3)(s)生成, 促進(jìn)了焚燒過程中Cd的揮發(fā).

　　S對礦物質(zhì)(SiO2+CaO+Al2O3)+Cd焚燒體系中Cd的分布也有重要影響(圖 13c), 在400~1000 K, Cd主要以CdSO4(g)形式存在, 未見(CdO)(SiO2)(s)和(CdO)(Al2O3)(s)生成, 導(dǎo)致固體吸附劑SiO2和Al2O3失效, 但是減小了Cd (OH)2(g)存在比例, 提高了Cd (OH)2(g)的生成溫度.同時發(fā)現(xiàn), S、S+Cl、S+P、S+Cl+P對礦物質(zhì)(SiO2+CaO+Al2O3)+Cd焚燒體系中Cd的影響一致(圖 13c、e), 說明特征元素耦合時, S占主導(dǎo)地位, 而Cl和P影響較小.可見, S在本體系中可以抑制Cd的揮發(fā).

　　P對礦物質(zhì)(SiO2+CaO+Al2O3)+Cd焚燒體系中Cd的分布基本沒影響(圖 13d), 但Cl+P對礦物質(zhì)(SiO2 +CaO+Al2O3)+Cd焚燒體系中Cd的分布影響較大(圖 13f).在Cl+P共存體系中, 低溫(400~750 K)條件下Cd主要以CdCl2(g)形式存在, 在800~1000 K有(CdO)(SiO2)(s)生成, 并且Cd (OH)2(g)存在比例變小.

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　　5 結(jié)論

　　1) 污泥摻燒Cl、S及P單一元素及耦合過程中, 含Cl、S及P逸出氣體以HCl (g)、SO2 (g)及(P2O5)2(g)形式排放, Cl、S及P耦合體系中未出現(xiàn)競爭反應(yīng).

　　2) 污泥摻燒含有CaO-SiO2-Al2O3體系中, CaO可以抑制S以SO2 (g)釋放, 而SiO2及Al2O3對SO2 (g)逸出有促進(jìn)作用;CaO及Al2O3可以抑制P的釋放和揮發(fā), 而SiO2對P分布影響較小.

　　3) 污泥摻燒過程中TiO2、SiO2及Al2O3對Cd揮發(fā)都有一定抑制作用, 但CaO及Fe2O3基本無影響;當(dāng)Cl存在時, TiO2和SiO2對Cd吸附作用減弱, 并使Al2O3吸附劑失效;當(dāng)S存在時, 可導(dǎo)致吸附劑對Cd不起作用;P可導(dǎo)致Al2O3吸附劑失效, 而對其他吸附劑無影響;Cl-S-P耦合體系中, 單一礦物質(zhì)對Cd遷移轉(zhuǎn)化影響主要受Cl和S控制, 不受P的影響.

　　4) SiO2+CaO+Al2O3共存體系中, Cl的存在可導(dǎo)致固體吸附劑SiO2和Al2O3失效;S、S+Cl、S+P、S+Cl+P的存在受控元素為S, 并且可以抑制Cd的揮發(fā);P、Cl+P的存在對Cd影響受控元素為Cl, P基本不受影響.

　　致謝:本論文數(shù)值模擬計算過程中得到西安建筑科技大學(xué)冶金工程學(xué)院研究生呂軍的熱心幫助和指導(dǎo), 在此表示謝意.