再生水深度脫氮除磷是實(shí)現(xiàn)污水資源化利用的有效途徑[1, 2]，然而目前在深度處理的過程中仍存在一些問題： 在脫氮方面，由于污水廠尾水自身存在碳源不足的問題，常需額外投加碳源，增加了成本的同時(shí)也容易產(chǎn)生二次污染. 為解決這些問題，在反硝化過程中往往結(jié)合自養(yǎng)反硝化等進(jìn)行脫氮[3, 4]. 硫自養(yǎng)反硝化因其具有工藝簡單，無需外加碳源以及價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)在低碳氮比污水處理中得到了廣泛應(yīng)用并取得了較好的效果[5~10]，但以單質(zhì)硫等作為硫源的硫自養(yǎng)反硝化不具有除磷功能.
在除磷方面，依靠傳統(tǒng)的生物除磷往往很難實(shí)現(xiàn)水質(zhì)的達(dá)標(biāo)，因此需要結(jié)合化學(xué)法強(qiáng)化除磷效果，海綿鐵因其高效的除磷效果能力被國內(nèi)外研究人員所關(guān)注[11~15]. 匡穎等[16]研究認(rèn)為，海綿鐵腐蝕產(chǎn)生的Fe2+和進(jìn)一步氧化生成的Fe3+以及它們的水化物，在沉淀、 絮凝、 吸附和卷掃等作用下，可以使出水中的磷大幅度降低.
此外，國內(nèi)外許多學(xué)者發(fā)現(xiàn)鐵對水中硝酸鹽的去除也具有一定效果，但是存在水力停留時(shí)間較長、 氨氮積累較嚴(yán)重等問題[11, 14~20]; 另外由于利用鐵基質(zhì)進(jìn)行的自養(yǎng)反硝化過程需要一定的適宜環(huán)境，如中性的pH等，當(dāng)環(huán)境發(fā)生變化時(shí)，此時(shí)反硝化的效果將大受到影響[21~26].
綜上，硫和海綿鐵在二級水深度脫氮除磷方面的應(yīng)用具有良好前景，將二者混合應(yīng)用不僅能夠提升系統(tǒng)的脫氮能力，也將使系統(tǒng)除磷效果大大得到增強(qiáng). 目前兩者混合應(yīng)用的相關(guān)研究還較少，吳中琴[27]、 蘇曉磊等[28]將單質(zhì)硫和鐵刨花組合成填料床對模擬二級出水進(jìn)行深度脫氮除磷，發(fā)現(xiàn)該工藝具有良好的脫氮除磷效果. 然而這些研究只是針對反應(yīng)器的組合方式、 硫自養(yǎng)的脫氧功能及濾速對工藝脫氮除磷性能的影響等方面進(jìn)行了探討; 對于填料中硫鐵比對同步脫氮除磷產(chǎn)生的影響等方面卻未作探究. 本研究針對污水處理廠尾水深度脫氮除磷及其水質(zhì)特點(diǎn)，通過實(shí)驗(yàn)室靜態(tài)實(shí)驗(yàn)，探討了單質(zhì)硫和海綿鐵的體積比對反硝化脫氮除磷效果的影響，分析了系統(tǒng)脫氮除磷動(dòng)力學(xué)過程，以期為城市污水處理廠尾水深度脫氮除磷提供技術(shù)參考.
1 材料與方法
1.1 實(shí)驗(yàn)方法
1.1.1 實(shí)驗(yàn)分組
實(shí)驗(yàn)用到粒徑均為3-5 mm的硫磺，海綿鐵、 陶粒這3種單一填料，以及不同硫鐵體積比混合而成的復(fù)合填料，見表 1. 以陶粒作為空白對照，即只加入等體積的陶粒(見表 1中⑤號).
表 1 實(shí)驗(yàn)分組
1.1.2 靜態(tài)反硝化脫氮同步除磷實(shí)驗(yàn)
反硝化脫氮除磷實(shí)驗(yàn)運(yùn)行裝置采用6只2 L燒杯作為反應(yīng)器，接種污泥來自北京某污水處理廠回流污泥，實(shí)驗(yàn)用水采用人工配水模擬污水廠尾水，即在自來水中加入一定量的CH3COONa、 KNO3和KH2PO4，該水質(zhì)特征為： pH=7.0-7.5，ρ(NO3--N) =30 mg ·L-1，ρ(COD)=45 mg ·L-1，TP=3.0mg ·L-1，COD ∶TN=1.5.
向各個(gè)裝置內(nèi)加入200 mL富集培養(yǎng)的活性污泥，再加實(shí)驗(yàn)配水至刻線. 實(shí)驗(yàn)采用序批方式運(yùn)行，水力停留時(shí)間(HRT)為24 h. 實(shí)驗(yàn)裝置置于60 r ·min-1的搖床內(nèi)振蕩，以確保物料的均勻; 出水方式采用虹吸式出水，每次換水1.2 L. 測定進(jìn)出水的pH、 COD、 ρ(NO3--N) 、 ρ(SO42-)、 TN、 TP和總鐵.
本實(shí)驗(yàn)分為3個(gè)部分. 第一部分考察填料種類對脫氮除磷效果的影響，第二部分以不同硫鐵比的復(fù)合填料為研究對象，考察復(fù)合填料中硫鐵比對脫氮除磷效果的影響，第三部分對復(fù)合填料系統(tǒng)內(nèi)脫氮除磷動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了分析.
1.2 分析方法與儀器
實(shí)驗(yàn)中的pH采用上海三信PHS-3C型pH計(jì)測定; NO2--N、 NO3--N、 NH4+-N和SO42-采用瑞士萬通Metrohm861離子色譜儀測定; TN采用德國耶拿jena multi N/C3000 型TOC/TN分析儀測定; COD采用北京連華科技COD快速測定儀測定; TP和總鐵均采用島津UVmini-1240紫外可見分光光度計(jì)測定，其中TP采用鉬酸銨分光光度法測定，總鐵采用鄰菲羅啉分光光度法測定.
2 結(jié)果與討論
2.1 填料種類對脫氮除磷效果的影響
2.1.1 對TN去除率的影響
對單獨(dú)硫磺、 單獨(dú)海綿鐵以及兩者混合填料的脫氮效果進(jìn)行分析，以單獨(dú)陶粒填料作為對照. 填料種類對總氮去除率影響如圖 1所示. 其中，“硫磺+海綿鐵”為②③④組實(shí)驗(yàn)均值，其余幾組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)則分別來自于①、 ⑤、 ⑥組單組實(shí)驗(yàn)值.
圖 1 填料種類對總氮去除率的影響
由圖 1可以看出，“硫磺+海綿鐵”組總氮去除能力最高，總氮去除率維持在55%-71%; “硫磺”組去除能力略低于復(fù)合填料組，總氮去除率維持在61%上下; “海綿鐵”組脫氮能力低于前兩組，總氮去除率在43%附近波動(dòng); “空白”組脫氮能力最差，總氮去除率僅在30%左右，最高達(dá)到44%，明顯低于其它幾組. 由此可見，不同填料種類的脫氮情況存在著較為明顯的差異. 就單一種類填料脫氮效果而言，硫磺明顯優(yōu)于海綿鐵; 而當(dāng)硫磺和海綿鐵混合成為復(fù)合填料時(shí)，總氮的去除效果得到進(jìn)一步提升.
圖 2所示為不同種類填料的出水pH對比情況. 從中可以看出，“硫磺”組的出水pH最低，“硫磺+海綿鐵”組出水pH高于“硫磺”組，出水pH維持在7.38左右; 而“海綿鐵”組和“空白”組出水pH均高于其它兩組，且“空白”組略高于“海綿鐵”組. 可見，硫磺的加入在一定程度上降低了系統(tǒng)的出水pH. 硫自養(yǎng)反硝化可在低碳氮比的條件下以還原態(tài)硫?yàn)殡娮庸w還原水中的硝酸鹽，Batchlor等[7]研究認(rèn)為單質(zhì)硫作為電子供體時(shí)可以取得良好的反硝化效果，并通過建立的化學(xué)計(jì)量關(guān)系式表明該過程是一個(gè)產(chǎn)酸過程，該過程中對堿度的消耗會(huì)對反硝化效果產(chǎn)生影響，需要對系統(tǒng)pH進(jìn)行調(diào)節(jié)[10].
圖 2 不同種類填料出水pH對比
同時(shí)相關(guān)研究表明，海綿鐵腐蝕過程會(huì)產(chǎn)氫從而促進(jìn)氫自養(yǎng)微生物的反硝化過程[21, 22]; 此外，海綿鐵腐蝕產(chǎn)生的Fe2+可為部分利用鐵基質(zhì)進(jìn)行反硝化的微生物提供電子供體，且少量的鐵離子也會(huì)促進(jìn)微生物的生長代謝，從而促進(jìn)體系的自養(yǎng)反硝化[26, 29].
因此，當(dāng)硫與海綿鐵填料混合后，硫自養(yǎng)反硝化的產(chǎn)酸過程既可以加速海綿鐵的腐蝕，也平衡了系統(tǒng)的堿度，從而使系統(tǒng)反硝化脫氮的效果大大提升. 故此，與單一種類填料相比，硫鐵復(fù)合填料能夠提升總氮的去除率.
2.1.2 對TP去除率的影響
圖 3所示為不同填料種類對總磷去除效果的對比. 從中可以看出，就單一種類填料除磷效果而言，海綿鐵顯著優(yōu)于硫磺; 單質(zhì)硫與空白組的除磷率相差不多，僅在10%左右; 而當(dāng)硫磺與海綿鐵混合成復(fù)合填料時(shí)，除磷效果大大提升，除磷率達(dá)到了70%-80%.
圖 3 填料種類對總磷去除率的影響
徐豐果等[30]認(rèn)為水中的Fe2+和Fe3+會(huì)與磷酸鹽反應(yīng)生成難溶鹽，其間伴隨著強(qiáng)烈水解和各種聚合反應(yīng)的發(fā)生，生成多種多核羥基絡(luò)合物. 這些含鐵的羥基絡(luò)合物通過壓縮雙電層、 電中和、 吸附架橋及絮體的網(wǎng)捕作用使膠體凝聚、 沉淀而將磷去除. 在本研究中，硫磺的反硝化過程會(huì)加速海綿鐵腐蝕產(chǎn)生Fe2+，從而使系統(tǒng)的除磷效率得到大大提升.
綜上，硫鐵復(fù)合填料的脫氮和除磷效率均顯著高于單一組分填料，出水總氮、 總磷達(dá)到穩(wěn)定后，反應(yīng)器內(nèi)的總氮去除率達(dá)到60%以上，除磷率可達(dá)80%. 分析主要原因是硫自養(yǎng)反硝化的產(chǎn)酸作用加速了海綿鐵的腐蝕，這一過程既豐富了脫氮過程所需的電子供體，又為化學(xué)除磷提供了反應(yīng)物質(zhì).
2.2 復(fù)合填料中硫鐵比對脫氮除磷效果的影響
選取硫鐵比分別為2 ∶1、 1 ∶1和1 ∶2(②號、 ③號和④號)的復(fù)合填料進(jìn)行脫氮除磷效果對比實(shí)驗(yàn).
2.2.1 對TN去除率的影響
圖 4所示為不同硫鐵比的脫氮效果對比. 從中可以看出，各組實(shí)驗(yàn)的脫氮效果隨運(yùn)行時(shí)間穩(wěn)步上升; 其中，硫鐵比為2 ∶1和1 ∶1的反應(yīng)器脫氮效果相差不大，相比于硫鐵比為1 ∶2的燒杯有著明顯的優(yōu)勢. 圖中可見，當(dāng)硫和鐵的體積比大于等于1 ∶1時(shí)，硝態(tài)氮的去除率逐步穩(wěn)定于73%左右; 而當(dāng)硫鐵比為1 ∶2時(shí)，總氮去除率在55%-63%的范圍內(nèi)波動(dòng). 有研究表明[5, 6],單質(zhì)硫作為電子供體有較高的利用效率，當(dāng)系統(tǒng)內(nèi)碳源相對不足時(shí)，脫氮作用需要單質(zhì)硫的自養(yǎng)反硝化作用彌補(bǔ). 因此硫磺所占比例的增加有利于增強(qiáng)系統(tǒng)反硝化脫氮能力.
圖 4 不同硫鐵比脫氮效果對比
2.2.2 對TP去除率的影響
圖 5為不同硫鐵比反應(yīng)器的除磷效果及出水總鐵增量Δρ(Fe)對比. 從中可以看出，硫鐵比為2 ∶1、 1 ∶1的除磷效果和總鐵增量均明顯高于硫鐵比為1 ∶2的反應(yīng)器，此時(shí)二者的除磷效果均達(dá)到90%以上; 當(dāng)硫鐵比小于1 ∶1時(shí)，除磷效果僅在40%-50%. 同時(shí)可見，除磷效果與出水總鐵的增量存在一定正相關(guān)性. 這也證明了在本研究中較好的除磷效率依賴于海綿鐵腐蝕所產(chǎn)生的化學(xué)除磷作用.
圖 5 不同硫鐵比除磷效果及出水總鐵增量對比
綜上可知，硫鐵比是決定復(fù)合填料脫氮除磷效果優(yōu)劣的一個(gè)關(guān)鍵因素. 根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，隨著硫鐵比的增加，復(fù)合填料脫氮除磷能力得到大大提升，而當(dāng)硫鐵比超過一定值以后，這種趨勢不再明顯. 這是因?yàn)椋?當(dāng)復(fù)合填料中單質(zhì)硫的量相對不足時(shí)，系統(tǒng)硫自養(yǎng)反硝化作用相對較弱，鐵的腐蝕也就相對較慢，在一定程度上影響了系統(tǒng)的除磷能力; 隨著填料中單質(zhì)硫所占的比例增加，硫自養(yǎng)反硝化作用增強(qiáng)，促進(jìn)了鐵的腐蝕，從而使得系統(tǒng)的同步脫氮除磷能力得到加強(qiáng).
2.3 復(fù)合填料系統(tǒng)脫氮除磷動(dòng)力學(xué)分析
選擇硫鐵比為2 ∶1和1 ∶1的反應(yīng)器進(jìn)行復(fù)合填料反硝化脫氮除磷動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)研究.
圖 6所示為兩反應(yīng)器內(nèi)總氮去除量隨時(shí)間變化的趨勢曲線. 從中可見，兩反應(yīng)器的脫氮效果均很好，其中硫鐵比為1 ∶1的脫氮效果要略優(yōu)于硫鐵比為2 ∶1的反應(yīng)器. 在一個(gè)反應(yīng)周期內(nèi)，兩反應(yīng)器內(nèi)總氮去除速率隨著反應(yīng)時(shí)間的增加而逐漸減緩，且總氮去除量與反應(yīng)時(shí)間均呈現(xiàn)較好的雙倒數(shù)關(guān)系，滿足準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)過程[31]，相關(guān)系數(shù)R分別為0.965 25和0.982 6.
圖 6 不同硫鐵比總氮去除量變化曲線
圖 7所示為兩反應(yīng)器內(nèi)總磷去除量隨時(shí)間變化的趨勢曲線. 從中可以看出，硫鐵比為1 ∶1時(shí)反應(yīng)器的除磷效果要優(yōu)于硫鐵比為2 ∶1，且兩反應(yīng)器除磷速率均隨著反應(yīng)時(shí)間增加而逐漸減慢. 從擬合曲線可以看出，兩系統(tǒng)內(nèi)總磷去除量與反應(yīng)時(shí)間均呈現(xiàn)較好的雙倒數(shù)關(guān)系，相關(guān)系數(shù)R分別為0.999 69和0.999 68.
圖 7 不同硫鐵比總磷去除量變化曲線
綜上，復(fù)合填料系統(tǒng)脫氮除磷滿足準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)過程，從圖 6、7可見，在反應(yīng)初期氮和磷的去除與反應(yīng)時(shí)間呈現(xiàn)良好的線性相關(guān)性; 由于系統(tǒng)除磷以化學(xué)除磷為主，相比于總氮去除速率，磷的去除速率更快; 在t=4.5 h時(shí)，總氮和總磷分別達(dá)到去除總量的82%和97%.
2.4 復(fù)合填料系統(tǒng)脫氮除磷作用分析
綜上所述，相較于單一組分填料而言，硫磺/海綿鐵復(fù)合填料可以大大提升系統(tǒng)的反硝化脫氮和除磷能力. 根據(jù)進(jìn)水條件及系統(tǒng)組成，反應(yīng)器內(nèi)可能存在的脫氮除磷反應(yīng)過程如下[22]：
(1)
(2)
(3)
(4)
(5)
(6)
(7)
(8)
(9)
圖 8所示為硫鐵比為2 ∶1和1 ∶1的反應(yīng)器出水硫酸鹽和COD變化.
圖 8 不同硫鐵比出水硫酸鹽和COD變化
反應(yīng)器進(jìn)出水COD變化情況可以直觀地反映出異養(yǎng)反硝化程度，進(jìn)出水的硫酸鹽變化情況可以直觀地反映出硫自養(yǎng)反硝化程度. 從圖 8中可以看出，在反應(yīng)初期伴隨著硫酸鹽的迅速積累，水中的COD也很快得到去除，表明此時(shí)系統(tǒng)內(nèi)反硝化主要由異養(yǎng)微生物和硫自養(yǎng)共同完成; 反應(yīng)一段時(shí)間后，硫酸鹽積累速率逐漸減緩，COD值基本不再降低，表明此時(shí)系統(tǒng)主要依靠硫自養(yǎng)反硝化脫氮. 同時(shí)結(jié)合式(1)、 (2)、 (6)、 (7)可知，系統(tǒng)內(nèi)存在異養(yǎng)、 硫自養(yǎng)、 氫自養(yǎng)和鐵基質(zhì)自養(yǎng)反硝化的復(fù)合體系. 但有研究推測認(rèn)為[26, 32]，鐵基質(zhì)自養(yǎng)反硝化在生物脫氮系統(tǒng)中并非主流和有效的途徑.
結(jié)合式(3)、 (4)、 (5)、 (8)、 (9)及圖 4可知，海綿鐵在氫離子和氧的腐蝕下產(chǎn)生Fe2+和Fe3+，使水中的磷酸鹽得到有效地去除. 因此系統(tǒng)良好的除磷效果主要有賴于鐵的化學(xué)除磷作用.
綜上，該系統(tǒng)中同時(shí)存在著異養(yǎng)、 硫自養(yǎng)、 氫自養(yǎng)和鐵基質(zhì)自養(yǎng)這4種反硝化過程，其中，脫氮作用主要依賴于異養(yǎng)反硝化和硫自養(yǎng)反硝化過程，而除磷則以海綿鐵腐蝕產(chǎn)生的化學(xué)除磷作用為主.
從式(2)、 (3)還可以看出，硫自養(yǎng)反硝化和海綿鐵腐蝕過程之間存在著密切關(guān)系： 硫自養(yǎng)反硝化的產(chǎn)酸過程可以加速海綿鐵的腐蝕; 另有研究表明[29]，由于海綿鐵具有比表面積大，吸附性能強(qiáng)等特點(diǎn)，宏觀上其可作為載體填料為反硝化微生物提供生長環(huán)境，同時(shí)作為一種良好的除氧劑又能為反硝化細(xì)菌提供所需的微觀環(huán)境. 因此，二者間的這種協(xié)同作用強(qiáng)化了系統(tǒng)的脫氮能力的同時(shí)也大大提高了系統(tǒng)的除磷能力.具體參見污水寶商城資料或http://www.yiban123.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。
3 結(jié)論
(1)硫/海綿鐵復(fù)合填料可以強(qiáng)化系統(tǒng)反硝化脫氮同步除磷的效果，總氮和總磷去除率分別達(dá)到了65%和76%.
(2)硫鐵比是影響復(fù)合填料反硝化脫氮除磷效果的一個(gè)關(guān)鍵因素，硫鐵比大于等于1 ∶1時(shí)系統(tǒng)總氮和總磷去除率分別維持在85%和97%以上.
(3)復(fù)合填料系統(tǒng)脫氮除磷均滿足準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)過程，且在反應(yīng)初期系統(tǒng)內(nèi)氮和磷的去除與反應(yīng)時(shí)間呈現(xiàn)良好的線性相關(guān)性. 在t=4.5 h時(shí)，總氮和總磷分別達(dá)到去除總量的82%和97%.
(4)系統(tǒng)內(nèi)脫氮作用主要依賴于異養(yǎng)反硝化和硫自養(yǎng)反硝化過程，而除磷主要以海綿鐵腐蝕產(chǎn)生的化學(xué)除磷作用為主; 硫自養(yǎng)反硝化過程能夠促進(jìn)海綿鐵腐蝕，因此二者混合強(qiáng)化系統(tǒng)的脫氮能力的同時(shí)也大大提高了系統(tǒng)的除磷能力.
