1 引言
磁分離技術(shù)是指利用元素或組分磁勢的差異，借助外磁場對物質(zhì)進行處理，從而達到強化分離過程的一種分離技術(shù).根據(jù)外磁場源的不同，磁分離可以分為永磁分離、電磁分離、超導(dǎo)磁分離;根據(jù)應(yīng)用環(huán)境的不同可將其分為濕式磁分離和干式磁分離;根據(jù)磁反應(yīng)器的不同可分為傳統(tǒng)磁分離、磁盤分離、高梯度磁分離和開梯度磁分離.因其快速高效的分離效果，特別是隨著超導(dǎo)磁體技術(shù)與高梯度磁技術(shù)的發(fā)展，磁分離已在尾礦分選、鋼渣回收、高嶺土脫色等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用，并且近二、三十年來，磁分離在生物技術(shù)、水處理、水生態(tài)修復(fù)等領(lǐng)域得到了眾多的研究和應(yīng)用.
不同于常規(guī)水處理技術(shù)，磁分離技術(shù)利用磁場力直接作用于污染物或目標雜質(zhì)，從而將污染物脫離于原水體系，不對水體造成影響，也不會發(fā)生化學(xué)和生物的反應(yīng)，具有不產(chǎn)生二次污染、分離速度快、占地少等顯著優(yōu)勢.尤其是隨著高梯度磁分離技術(shù)和超導(dǎo)磁技術(shù)的出現(xiàn)，磁分離已成為水處理領(lǐng)域頗具前景的處理技術(shù)，在水處理中具有廣泛的應(yīng)用潛力.因此，本文通過文獻調(diào)研，分析了目前國內(nèi)外磁分離技術(shù)在水處理中的研究及應(yīng)用進展，并對目前國內(nèi)磁分離技術(shù)在水處理領(lǐng)域工程應(yīng)用進行了總結(jié)，最后提出了磁分離技術(shù)在水處理領(lǐng)域的未來發(fā)展方向.
2 磁分離技術(shù)及其在水處理中的應(yīng)用簡介
人們利用磁現(xiàn)象進行物質(zhì)的分離具有悠久的歷史，磁分離設(shè)備的開發(fā)利用始于18世紀晚期.但由于傳統(tǒng)磁分離技術(shù)提供的磁場有限，直到20世紀70年代后隨著高梯度磁分離技術(shù)的出現(xiàn)(1971; Oberteuffer，1973)，磁分離技術(shù)才逐漸地開始大規(guī)模的工業(yè)化應(yīng)用.磁分離屬于一種新型水處理技術(shù)，并隨著更高分離效率的高梯度磁分離技術(shù)的出現(xiàn)和發(fā)展而逐漸展開.高梯度磁分離技術(shù)是指在磁分離器中填充一定量的磁敏感性介質(zhì)，引起磁性介質(zhì)周圍的磁場發(fā)生異化，產(chǎn)生較高的磁梯度，極大化地增加磁場力，進而提高分離的速率與效率.高梯度磁分離帶來了磁分離技術(shù)的第一次突破，有效的拓寬了其應(yīng)用的范圍，特別值得說明的是磁分離在水處理領(lǐng)域研究和應(yīng)用的開展很大程度上取決于高梯度磁分離技術(shù)的出現(xiàn)和發(fā)展而展開的.目前高梯度磁分離技術(shù)在高嶺土脫色、礦選、燃煤脫硫、工業(yè)廢水處理、河流修復(fù)、土壤修復(fù)以及生物技術(shù)等領(lǐng)域已經(jīng)得到了一定的研究和應(yīng)用.磁分離技術(shù)的發(fā)展也取決于磁體技術(shù)的不斷進步，經(jīng)歷了弱磁選即永磁分離(<1 T)、強磁選即電磁分離(<2 T)、及超導(dǎo)磁分離(>10 T)3個階段的發(fā)展.永磁和常規(guī)電磁提供的場強有限，對于弱磁性或小顆粒物質(zhì)的去除能力有限，且常規(guī)電磁運行過程中線圈部分存在較大的能耗.超導(dǎo)磁技術(shù)的出現(xiàn)一定程度上解決了上述的問題，其線圈利用超導(dǎo)材料制備，因此理論上運行過程中不產(chǎn)生能耗，僅需提供一定的液氦冷卻.因此，超導(dǎo)磁分離技術(shù)帶來了磁分離領(lǐng)域的又一次革命，不僅極大地提高了磁場強度、降低了運行能耗、提高了磁分離能力與效率、拓寬了磁分離的應(yīng)用范圍，并且隨著可以提供高場強的超導(dǎo)磁體的應(yīng)用，開梯度磁分離技術(shù)也得以在水處理領(lǐng)域得到較好的應(yīng)用.開梯度磁分離有別于高梯度磁分離，其磁反應(yīng)器中不填充介質(zhì)，因而可以具有適應(yīng)較高的污水負荷且不存在磁反應(yīng)器污染、堵塞等問題.常規(guī)磁體由于磁場強度有限使得開梯度磁分離技術(shù)難以實現(xiàn)有效的分離，而超導(dǎo)磁體的應(yīng)用可以極大地提高開梯度磁分離器的效率，進而推動其在水處理領(lǐng)域的應(yīng)用.隨著超導(dǎo)磁技術(shù)的進一步發(fā)展，其應(yīng)用潛力將進一步被發(fā)掘，例如，針對弱磁性的、小粒徑的甚至納米尺寸的顆粒物都具有良好的去除效果.同時，目前磁分離應(yīng)用和研究的一個重要方向是超導(dǎo)高梯度磁分離技術(shù)，其將超導(dǎo)磁技術(shù)與高梯度磁分離技術(shù)相結(jié)合，進一步提高磁分離的能力，使之成為一種快速高效的分離手段.
隨著高梯度磁分離技術(shù)與超導(dǎo)磁設(shè)備的發(fā)展，磁分離技術(shù)在水處理領(lǐng)域的應(yīng)用范圍不斷拓寬，目前主要應(yīng)用的行業(yè)包括化工行業(yè)(如制革廢水、印染廢水、焦化廢水等)、冶金行業(yè)(如軋鋼廢水、連鑄濁環(huán)水、石墨廢水、鋼廠總排水等)、石油及石油產(chǎn)品行業(yè)(如油田回注水、三元廢水等)、餐飲行業(yè)(如餐飲廢水、食品加工廢水等)、采礦行業(yè)(如礦井水、洗煤廢水等)、電力行業(yè)(如電廠循環(huán)水等)、市政工程(如生活污水、雨水、地下水等)等.然而，磁分離技術(shù)應(yīng)用于水處理領(lǐng)域的一個重要挑戰(zhàn)就是廢水中大部分污染物質(zhì)是無磁性的，不能通過磁場直接去除，所以磁載體是影響磁分離技術(shù)在水處理領(lǐng)域推廣應(yīng)用的一個關(guān)鍵因素.實際上，磁分離技術(shù)在生物工程、細胞工程、水處理等領(lǐng)域的應(yīng)用大多基于磁載體，磁載體制備與應(yīng)用極大地拓寬了磁分離技術(shù)的應(yīng)用范圍.因此，根據(jù)有/無磁載體和磁載體種類，磁分離技術(shù)在水處理中的應(yīng)用可分為以下幾類：直接磁分離、磁絮凝、磁吸附和磁催化.為了進一步開發(fā)磁分離在水處理領(lǐng)域的應(yīng)用價值，目前研究與應(yīng)用主要集中于以下幾個方面：①高效、廉價、特異性的磁種開發(fā)及磁種回收技術(shù);②磁分離技術(shù)與其他技術(shù)的耦合聯(lián)用;③磁分離機制研究及磁分離器設(shè)計;④磁分離技術(shù)的推廣應(yīng)用.
3 磁分離技術(shù)在水處理中的應(yīng)用類型
3.1 磁場直接應(yīng)用技術(shù)
磁分離技術(shù)直接進行水處理主要有兩個原理：①利用磁場對廢水中磁性污染物或雜質(zhì)的直接作用，實現(xiàn)污染物與水的分離;②利用磁場對水中各組分的影響，如磁化水效應(yīng)，通過除垢阻垢、滅菌消毒、加速膠體或絮體沉降、促進微生物活性等作用，進而實現(xiàn)相應(yīng)物質(zhì)的分離與去除.磁分離技術(shù)應(yīng)用于水中磁性顆粒物的分離已有很久的歷史，自1970年代就開始應(yīng)用于鋼鐵廢水處理.顆粒物磁分離的最重要限制因素是顆粒粒徑，隨著磁體技術(shù)與磁分離器結(jié)構(gòu)設(shè)計的發(fā)展，場強的不斷提高，微米甚至納米級的顆粒都可以達到較理想的去除效果.Ditsch等采用電磁高梯度磁分離(1.4 T)去除磁性納米團簇物，考察了粒徑、磁反應(yīng)器長度、流速對其去除效果的影響，結(jié)果表明，增大粒徑、增加磁反應(yīng)器長度和降低流速均有利于顆粒物的分離，但即使在較高流速(4 cm·s-1)下，該技術(shù)對大于50 nm的顆粒物都有高達99.9%的去除率，且適當增加磁反應(yīng)器長度可進一步提高小尺寸顆粒物的去除率.Ha等采用超導(dǎo)高梯度磁分離(6 T)處理熱電廠廢水，結(jié)果表明，提高磁場強度、減少磁介質(zhì)尺寸均可以提高磁分離效率，不但對鐵磁性顆粒有較好的去除效果，而且其它弱磁性和無磁性的顆粒也得到了很大程度的脫除.由于熱電廠和鋼鐵廠的廢水中磁性顆粒污染物含量高，通過磁分離處理可以實現(xiàn)有效的處理與回用，近年來我國磁分離技術(shù)不斷應(yīng)用于熱電廠和鋼鐵廠的廢水處理與回用，目前國內(nèi)鋼鐵行業(yè)開展研究和應(yīng)用的單位主要有寶鋼、上鋼二廠、重鋼六廠、南京鋼廠、武漢鋼院、長沙礦冶研究院等.隨著水處理領(lǐng)域磁分離技術(shù)研究與應(yīng)用的不斷發(fā)展，磁分離過程中顆粒的運動過程及其分離機理也日益得到了關(guān)注，研究者通過計算機模擬和實驗相結(jié)合的手段，對磁分離的機制了解不斷深入，逐漸完善了磁分離理論，但是隨著磁分離技術(shù)應(yīng)用于極細顆粒及磁載體-污染物復(fù)合結(jié)構(gòu)(如水處理過程中包含污染物質(zhì)的磁種-絮凝絮體、磁性吸附劑、磁性催化劑、磁性樹脂)的分離，上述相關(guān)模型仍需要進一步優(yōu)化和驗證.
磁化除垢技術(shù)是另外一項得到較多研究和應(yīng)用的磁場直接應(yīng)用技術(shù)，無需投加任何藥劑、無毒無污染、能有效防止管道和設(shè)備結(jié)垢，且投資少、操作簡單，是一種高效節(jié)能、環(huán)保型工業(yè)水處理技術(shù).雖然磁化除垢技術(shù)的機理和效應(yīng)尚存爭論，但基本的共識是磁場可以改變CaCO3、CaSO4·2H2O、SiO2、BaSO4、SrSO4、Ca3(PO4)2、鐵鋁的氫氧化物等常見污垢組成物質(zhì)的分子晶型，引起靜電排斥力，使其不易吸附在管壁或爐壁形成污垢.Baker等采用磁化阻垢技術(shù)預(yù)處理RO進水以減輕膜污染，并認為磁化水可以改變CaCO3沉淀的構(gòu)型，進而防止其在RO膜及PVC管道上的沉積.Li等利用超聲時域反射法在線分析了電磁場對納濾膜表面CaCO3污染的影響，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過磁處理后膜污染層變薄且疏松，膜通量降低速度變慢，膜污染問題得到改善，這表明磁場對CaCO3的晶體結(jié)構(gòu)和沉積形態(tài)有顯著影響.國內(nèi)在磁阻垢機理、磁阻垢器的設(shè)計與研究上也開展了一定的工作并取得了一定的進展.羅漫等(2000)考察了水中堿度、硬度以及水流速對磁場阻垢過程的影響，認為雖然目前磁場除垢機理仍不明確，但存在磁場的除垢效果.劉有昌等(2000)通過靜態(tài)實驗，研究了Ca2+和Mg2+的總濃度、堿度、pH值、SO42- 對磁化水抑垢效果的影響，優(yōu)化了除垢阻垢的條件，認為磁化水的作用之一是通過增大成垢離子的水合作用而達到抑垢效果，另一個原因是磁化引起的CO2溶解度變化改變了鈣鎂碳酸鹽的平衡而達到了阻垢作用.羅燕等(2015)將磁除垢技術(shù)用于反滲透的預(yù)處理，發(fā)現(xiàn)可以改變成垢物質(zhì)在膜面的結(jié)晶形式，減緩膜污染速率，從而提高膜通量、延長膜使用壽命.
經(jīng)過磁場作用，水的物理化學(xué)性質(zhì)(包括折射率、電導(dǎo)率、介電常數(shù)、表面張力、粘度及紅外吸光譜等)會發(fā)生改變，這進而對水及其各組分的溶解、結(jié)晶、聚合、潤濕、凝固、蒸發(fā)性質(zhì)及微生物系統(tǒng)產(chǎn)生一定的影響，因此，經(jīng)過磁場處理的水被稱為磁化水.利用磁化水的性質(zhì)是磁技術(shù)在水處理中直接應(yīng)用的一個重要方向，也被認為是磁場具有阻垢性能的一個重要原因.磁場可以改變水中膠體的穩(wěn)定性，導(dǎo)致膠體的沉淀，從而可以應(yīng)用于這一類污染物質(zhì)的去除.但這一點目前尚存爭論，也有研究者發(fā)現(xiàn)磁場會降低某些膠體絮凝的速率.另外，磁場被證明可以影響微生物的行為，其生物效應(yīng)在水處理領(lǐng)域也得到了一定的研究.水中的部分細菌在磁場中可感受電流作用，當感應(yīng)電流足夠大時會破壞細胞，使得蛋白質(zhì)變性或破壞酶活性，進而達到滅菌效果研究了恒定磁場對大腸桿菌的殺菌效果，發(fā)現(xiàn)磁場對大腸桿菌具有滅活作用，且其強度和菌株特征、溫度、處理時間等條件相關(guān).磁場具有殺菌作用的另一個原因是磁種材料對微生物的吸附以及少量特異微生物自身的趨磁性.同時，在水處理領(lǐng)域還發(fā)現(xiàn)磁場對生物處理工藝中微生物種群分布及生物活性有顯著影響，進而增強影響處理效果.
總體而言，磁場直接應(yīng)用于水處理的原理在于其對水中各組分的影響，主要分為磁性顆粒的去除及磁化水效應(yīng)的利用.但目前而言，由于大多數(shù)的水污染物無磁性，因此直接分離存在比較大的限制，現(xiàn)有的磁場直接應(yīng)用主要是針對一些電廠廢水、鋼渣廢水、尾礦廢水等.而磁化水的生化效應(yīng)及除垢的機理仍沒有得到明確的解釋且存在一定的爭議，雖然其已經(jīng)得到了一定的應(yīng)用且?guī)砹艘欢ǖ纳a(chǎn)價值，但這方面的研究工作還需要深入開展.
3.2 磁絮凝-磁分離技術(shù)
針對廢水中無磁性或弱磁性的污染物，僅通過磁場無法取得理想的分離效果，需要投加磁載體，將其與污染物質(zhì)結(jié)合，而后通過磁場作用達到去除污染物的目的.磁絮凝-磁分離技術(shù)是將絮凝與磁分離相結(jié)合的一種分離手段，主要包括絮凝和磁分離兩個過程，可通過兩種方法實現(xiàn)：①通過同時添加磁種和絮凝劑，依靠絮凝劑進行絮凝，包含磁種的絮體在磁場條件下得到分離去除;②通過添加具有絮凝功能的特異性磁種，通過磁種表面的特異性基團實現(xiàn)絮凝，并最終通過磁場進行分離，常見的磁絮凝-磁分離工藝如圖 1所示，主要包含磁種添加、絮凝劑添加、磁混凝、絮體磁分離及磁種回收等過程.
圖 1磁絮凝-磁分離處理高濁廢水流程圖
磁絮凝-磁分離技術(shù)可以有效去除水中的色度、濁度、有機物、懸浮顆粒、重金屬、氮磷和放射線污染物，是一種非常有效的新型水處理技術(shù).如表 1所示，磁絮凝-磁分離技術(shù)可以有效去除水中的顆粒物和有機物，特別是將磁絮凝與高梯度磁分離技術(shù)相結(jié)合，目前已在廢水處理領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用.Chin等利用磁絮凝-磁分離技術(shù)去除化學(xué)機械拋光廢水中的二氧化硅納米顆粒物，結(jié)果表明，在800 G外加磁場下，不僅處理后的廢水濁度降到1 NTU，濁度去除率高達99%以上，而且磁種可以回收并多次使用.同時他們發(fā)現(xiàn)納米磁粉的分散性對顆粒物間的充分碰撞至關(guān)重要，同時pH也是影響磁分離效率的一個重要因素.趙紅花等(2002)將磁絮凝-磁分離技術(shù)應(yīng)用于城市污水處理研究，結(jié)果表明在15 min之內(nèi)SS去除率達到80%以上，可以顯著減少沉淀池體積.王利平等(2007)利用磁絮凝-磁分離技術(shù)處理含油廢水，并考察了混凝劑、助凝劑、磁種添加對其處理效果的影響，結(jié)果表明，①對于含油量100～200 mg·L-1的含油廢水，除油率可達83%以上，出水濁度低于7 NTU;②載磁絮體結(jié)構(gòu)更緊密，縮短了沉降所需時間，提高了絮凝效率，不僅易于實現(xiàn)固液的磁分離，并降低了磁性污泥的含水率.孫鴻燕等(2006a;2006b)將磁絮凝-磁分離技術(shù)應(yīng)用于餐飲廢水的處理，發(fā)現(xiàn)磁種的添加有助于縮短廢水分離時間，并使污泥體積減少一半，同時提高了COD的去除率，例如，高COD(4300~5000 mg·L-1)廢水的COD去除率高達98%，低COD濃度(2800~3400 mg·L-1)廢水也能夠達到83%的COD去除率.管大祥等(2014)將磁絮凝應(yīng)用于煤制油廢水的處理，發(fā)現(xiàn)磁絮凝處理煤制油廢水的效果優(yōu)于傳統(tǒng)的混凝，磁粉的加入可使絮體形成快且大而密實，進而縮短了絮體沉降時間，COD和濁度的去除率分別達到了56.9%和99.7%.磁絮凝也被應(yīng)用于其他含高濃度有毒有害有機物工業(yè)廢水及豬場養(yǎng)殖廢水的處理，取得了不錯的處理效果.磁絮凝-磁分離技術(shù)對重金屬(如砷、鎘、鉻、銅、鋅、鎳等)和磷等污染物具有較好的去除效果，是重金屬廢水處理與資源回收的一種有效手段.Li等(Li et al.，2010; Zhao et al.，2012)采用開梯度磁分離作為預(yù)處理技術(shù)，利用磁種絮凝-超導(dǎo)高梯度磁分離技術(shù)處理含As(V)、PO3-4廢水，都取得了98%以上的去除效果.康小紅等(2011)開展了磁絮凝去除工業(yè)廢水中銅離子的試驗研究，取得了良好的處理效果，當絮凝劑聚合硫酸鐵(PFS)的投加量為100 mg·L-1，pH 8.0，沉淀時間20 min，磁粉投加量400 mg·L-1 時，銅離子去除率超過了97%，出水銅離子濃度低于0.5 mg·L-1.
表 1 磁絮凝-磁分離技術(shù)在水處理中的研究與應(yīng)用案例
磁絮凝-磁分離技術(shù)不但應(yīng)用于工業(yè)廢水處理，而且在河湖生態(tài)修復(fù)中也有一定的研究與應(yīng)用，尤其對磷和浮游生物均具有一定的去除效果.北京市政院開展了“高梯度磁分離水處理技術(shù)的研究”，通過在污染渠水中投加磁鐵粉和混凝劑，大幅提高了沉降速度，出水中總磷、色度、濁度、細菌等有明顯改善，相較傳統(tǒng)處理方式有很大優(yōu)勢.
總之，磁絮凝-磁分離技術(shù)綜合了混凝與磁分離的特性，對一些顆粒型污染物、高分子有機物、重金屬類物質(zhì)、磷酸鹽類離子具有較好的去除效果，目前已經(jīng)得到了廣泛應(yīng)用，但由于無法去除大多數(shù)離子及小分子類有機物污染物，其推廣應(yīng)用存在一定的限制.
3.3 磁種吸附-磁分離技術(shù)
投加磁載體，然后通過物理或化學(xué)的方法將污水或廢水中的污染物質(zhì)與之結(jié)合或者降解，最后利用外加磁場將磁載體-污染物復(fù)合體進行有效分離，這是磁分離在水處理中的一個重要手段.往水中添加磁種和絮凝劑是一種非常有效的方法，但對于很多離子或溶解性的有機污染物特別是小分子有機物，很難通過絮凝將其與常規(guī)的磁種結(jié)合起來，因此無法通過后續(xù)的磁分離達到去除的目的.常規(guī)磁種如磁鐵礦、赤鐵礦以及納米Fe3O4等雖存在一定的吸附能力和微污染物去除效果，但是常規(guī)磁種的吸附位點有限且無選擇性，直接處理生活污水和工業(yè)廢水很難達到理想的效果，而將傳統(tǒng)的吸附技術(shù)與磁分離結(jié)合是一種有效的解決方法.如表 2所示，磁吸附劑制備及其在水處理中的應(yīng)用相當廣泛.磁種吸附-磁分離技術(shù)的核心在于制備具有優(yōu)良吸附性能的特異性磁種，可通過化學(xué)沉積、共沉淀、水熱法、包被等方法在磁種表面加入一些特定的功能性物質(zhì)或化學(xué)基團以增加磁種的吸附能力，常見的吸附磁種主要有磁核型、磁殼型及均勻分布型，主要和制備工藝相關(guān)(圖 2).這種特異性的結(jié)合可有效拓寬磁種吸附-磁分離技術(shù)的應(yīng)用范圍，目前該技術(shù)已應(yīng)用于水中重金屬離子、有機物、無機物、放射性物質(zhì)的去除，并達到了較理想的效果.Kim等利用氨基功能化介孔硅材料與磁鐵礦制備功能化的磁種，將介孔硅材料作為吸附功能層進行Cu2+吸附試驗研究，發(fā)現(xiàn)它的Cu2+吸附容量達到0.5 mmol·g-1，且可以通過磁場快速回收磁種材料.Wei等利用共沉淀法制備磁性鐵鎳氧化物并將其應(yīng)用于含Cr6+、Ni2+混合廢水中Cr6+的回收與再利用，發(fā)現(xiàn)在pH=5時它的Cr6+吸附量為30 mg·g-1，主要吸附機理為離子交換.Monier等采用水/油乳液交聯(lián)技術(shù)制備交聯(lián)型殼聚糖-丁酮肟磁樹脂(Cross-linked magnetic chitosan-diacetylmonoxime Schiff′s base resin，CSMO)，發(fā)現(xiàn)其對Cu2+、Co2+、Ni2+的吸附量分別可達95±4、60±1.5和47±1.5 mg·g-1，并且通過乙二胺四乙酸(EDTA)處理可以實現(xiàn)84%以上的再生.Wang等通過共沉淀法制備Fe3-xLaxO4納米復(fù)合吸附材料并將其應(yīng)用于剛果紅廢水的處理，通過摻加鑭(La)元素，極大地提高了磁種材料對剛果紅的吸附能力(37.4 mg·g-1提高至79.1 mg·g-1)，且摻加La后磁種依然表現(xiàn)出良好的鐵磁性能.張曉蕾等(2013)采用共沉淀法制備殼-核結(jié)構(gòu)的磁性吸附劑Fe3O4/MnO2并用于除鉛，最大吸附量可達142 mg·g-1.王雪等(2013)制備了Fe3O4@SiO2-NH2磁性復(fù)合材料用于水中單寧酸吸附，吸附能力可達85.18 mg·g-1，主要吸附機理為氨基與單寧酸上酚羥基的反應(yīng).總體來說，磁性復(fù)合吸附材料的研究是近年來非常熱門的研究方向，依托磁核材料易分離特性與吸附材料的吸附性能，可高效去除水中有機污染物、重金屬離子、放射性污染物等.同時，特異性的趨磁微生物也作為一種有效的磁種并得到了一定的關(guān)注.Watson等(Watson et al.，1994)利用兩種硫酸鹽還原菌(Candida Utilis，Bacillus Subtilis)作為吸附材料進行了水中重金屬離子的吸附研究，該細菌代謝過程中會產(chǎn)生磁性硫化鐵，因此可以達到多種金屬離子的吸附，并通過高梯度磁分離去除重金屬離子.
表 2 磁吸附劑制備及其在水處理中的應(yīng)用研究
圖 2 3種特異型磁種示意圖及核殼結(jié)構(gòu)磁種TEM圖(a. 磁殼結(jié)構(gòu);b. 磁核結(jié)構(gòu);c. 均勻結(jié)構(gòu);d. Fe3O4/SiO2核殼結(jié)構(gòu)磁性吸附材料TEM圖;e. γ-Fe2O3-PS250-b-PAA13磁性微球TEM圖
由于納米材料具有獨特的表面活性以及巨大的比表面積，納米吸附材料近年來也開始應(yīng)用于磁分離領(lǐng)域，使得納米磁分離技術(shù)的應(yīng)用取得了較大進展.磁性納米顆粒的表面物理和化學(xué)性質(zhì)發(fā)生了很大改變，使其對污染物具有很強的吸附能力，F(xiàn)e3O4納米吸附劑的處理能力可以達到相應(yīng)微米尺寸材料的5~10倍.目前磁性納米顆粒作為吸附劑被用于多種重金屬離子、有機污染物、放射性污染物質(zhì)等的去除研究，取得了良好的處理效果.納米材料及其在環(huán)境中的應(yīng)用是目前的熱點研究方向，雖然磁性納米吸附材料存在潛在的健康風(fēng)險，但磁性材料以及高磁場分離技術(shù)的引入將大大降低納米材料的環(huán)境健康風(fēng)險，同時將促進納米吸附材料的回收利用.隨著超導(dǎo)磁分離技術(shù)和磁分離器設(shè)計的進一步發(fā)展與完善，可以預(yù)見，未來磁性納米吸附材料將會在水處理領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用前景.總之，作為高梯度磁分離在水處理領(lǐng)域的另一個重要分支，磁種吸附-磁分離技術(shù)雖然目前已經(jīng)得到了大量的關(guān)注，但其關(guān)鍵在于特異型磁性吸附劑及磁性納米吸附劑的開發(fā)，通過與材料科學(xué)的結(jié)合研究，該技術(shù)將會成為水處理領(lǐng)域的一個重要的分離方法.
3.4 磁種催化-磁分離技術(shù)
催化氧化是處理難降解有機物、某些重金屬離子等污染物的一種有效方法，但其在水處理應(yīng)用中存在的一個挑戰(zhàn)是催化劑的回收，且這一問題隨著納米催化劑的廣泛研究和應(yīng)用得到了更多關(guān)注.磁性材料與催化材料復(fù)合制備磁性催化復(fù)合材料(磁種催化劑)是解決催化劑回收的一個有效途徑，近年來日益得到重視(表 3).常見的磁種催化劑結(jié)構(gòu)如圖 2所示，由于兼具催化劑的催化降解性能及磁性材料的易分離性，不僅可以有效地實現(xiàn)相應(yīng)污染物的去除及催化材料的回收與再利用，而且可以降低納米催化劑的環(huán)境健康風(fēng)險.
表 3 磁性催化劑制備及其水處理應(yīng)用研究
TiO2是一種常見的光催化劑，催化效果良好，目前有關(guān)磁性TiO2催化劑的研究較多.Fu等制備了核-殼結(jié)構(gòu)的TiO2/CoFe2O4、TiO2/BaFe12O19復(fù)合磁性催化材料，并應(yīng)用于紫外光催化降解染料普施安紅MX-5B的研究，發(fā)現(xiàn)具有一定的降解效果，例如，隨著TiO2/CoFe2O4比例的增加催化效果增加，當TiO2質(zhì)量比達95%時可以達到接近純TiO2的降解效果.Su等通過共沉淀-煅燒的方法制備了TiO2/SiO2/Fe3O4復(fù)合催化劑并應(yīng)用于苯甲酸的降解研究，發(fā)現(xiàn)在pH=3、煅燒溫度750℃的制備條件下可以達到近97%的去除效果，同時在磁場下催化劑的回收率可達90%以上.Xu等制備了Ag-TiO2/SiO2/Fe3O4復(fù)合磁性催化劑，并對其表面進行了鍍銀處理以增強催化劑的降解能力，研究了銀含量對光催化降解Orang II染料效果的影響，發(fā)現(xiàn)Ag含量為0.5%時制備的復(fù)合磁性催化劑表現(xiàn)出最佳的降解效果，且其在多次的再生循環(huán)之后依然可以保持較高的降解效果.除了TiO2，其它的催化材料也被應(yīng)用于磁性催化劑的研究.Zhang等利用共沉淀法制備了Fe3O4/BiOCl納米復(fù)合材料并作為磁性光催化劑應(yīng)用于若丹明B和亞甲基藍染料的降解，能夠達到近100%的去除效果;機理分析結(jié)果表明，這種耦合結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料相較核-殼結(jié)構(gòu)的TiO2類材料具有更強的光催化活性，且該超順磁材料可以實現(xiàn)在磁場下的分散與收集，進而提高催化效果和保證催化劑的回收.Zhang等通過一步共沉淀法制備了ZnFe2O4/BiVO4復(fù)合磁性光催化劑并應(yīng)用于可見光催化處理亞甲基藍染料，發(fā)現(xiàn)復(fù)合材料的催化能力優(yōu)于BiVO4催化劑.國內(nèi)目前有關(guān)磁性催化劑的研究逐年增加，促進了磁性催化劑的發(fā)展，進一步拓寬了磁分離技術(shù)的應(yīng)用.
可以說，磁性催化劑在水處理甚至大氣、土壤污染的治理中都存在著一定的優(yōu)勢，相比傳統(tǒng)的催化過程，磁種催化-磁分離技術(shù)可以極大地提高磁種回收率，進而提高經(jīng)濟效益，降低潛在的環(huán)境風(fēng)險.因此，磁性催化劑的研究將是未來催化分離領(lǐng)域的一個研究熱點，特別是在水處理領(lǐng)域?qū)玫礁鼜V泛的關(guān)注.
3.5 磁分離耦合技術(shù)
磁場只能作用于磁性顆粒物，因此其必須與絮凝或吸附結(jié)合才能更有效地應(yīng)用于水處理領(lǐng)域.但是，隨著人們對水質(zhì)要求的提高，單一的水處理技術(shù)不能達到理想的效果，多種單元處理技術(shù)的耦合是今后水處理領(lǐng)域的發(fā)展方向.因為具有高效的分離性能，高梯度磁分離技術(shù)可以與很多的其他水處理技術(shù)聯(lián)用，包括催化氧化、生化處理技術(shù)、膜分離技術(shù)等.渡辺恒雄(2002)將電解技術(shù)與高梯度磁分離技術(shù)結(jié)合處理垃圾填埋場滲濾液，通過兩個電解池與一個磁分離裝置聯(lián)合，可以去除88%的總磷、77%的總氮以及62%的COD.Ihara等將電絮凝、高梯度磁分離、電化學(xué)氧化工藝耦合處理垃圾填埋場滲濾液，發(fā)現(xiàn)在電絮凝-磁分離階段可以有效去除部分有機污染物和大部分總磷，在流速100 L·h-1時總磷去除率依然高達90%以上;經(jīng)過電絮凝-磁分離預(yù)處理后，剩余的有機物質(zhì)及氨氮可通過電化學(xué)氧化工藝去除.同時發(fā)現(xiàn)電絮凝-磁分離階段可以增強后續(xù)電化學(xué)氧化過程的效率，進而可高效去除垃圾滲濾液中的COD、TP、NH4+-N.磁分離與生物技術(shù)的結(jié)合是另一個重要的應(yīng)用方向，利用磁場的生物效應(yīng)，可以促進微生物的處理效率.Chen等考察了磁場對活性污泥法廢水處理過程的影響，以不同的短鏈脂肪酸作為底物系統(tǒng)研究了磁場強度對產(chǎn)聚羥基脂肪酸酯(polyhydroxyalkanoates，PHAs)的影響，發(fā)現(xiàn)磁場對于產(chǎn)PHAs過程有顯著的影響，但對不同的底物系統(tǒng)最佳的磁場條件存在差異.在這基礎(chǔ)上，其采用響應(yīng)面法研究了磁場強度、pH、氨氮濃度對產(chǎn)PHAs的影響，發(fā)現(xiàn)在磁場強度為11 mT、NH3-N為4.8 mgN·L-1(C∶N=60∶1)、pH為9.0的最有條件下，PHA 產(chǎn)量可達49.8%(dcw，dry cell weight)，比無磁場處理條件下高8%.磁分離與生化處理耦合的另一個思路是將磁分離作為生化技術(shù)的前處理技術(shù)，通過磁分離降低水中的重金屬及有機污染物，進而降低生化反應(yīng)的負荷以及防止其發(fā)生中毒現(xiàn)象.現(xiàn)在比較流行的工藝有BioMag工藝與MagBRTM工藝，其原理是利用生物反應(yīng)器降解有機污染物等，然后通過高梯度磁分離進一步除磷，具有較好的效果，目前已經(jīng)在一些污水處理廠中應(yīng)用(圖 3).磁分離與膜技術(shù)耦合的另一個方向是先通過磁分離來降低膜污染，進而提升整個膜系統(tǒng)的處理效率及使用壽命(Baker et al.，1997).陳秋等(2015)利用高梯度磁分離器對納濾膜過程的無機污染情況進行了研究，研究發(fā)現(xiàn)利用磁化預(yù)處理能夠有效減緩膜通量的衰減，且低壓沖洗后膜通量恢復(fù)率高達90%，比無磁預(yù)處理條件下提高32.4%.經(jīng)過磁化預(yù)處理后，納濾膜表面生成的CaCO3垢不再是致密的方解石，而是質(zhì)地松軟、易脫落的文石結(jié)構(gòu)，因此有利于維持納濾膜的穩(wěn)定運行.高俊永等(2009)利用磁種絮凝-高梯度磁分離技術(shù)預(yù)處理甘蔗混合汁以減輕后期超濾膜的負荷，發(fā)現(xiàn)磁絮凝可以明顯去除污染物質(zhì)，降低膜污染，維持超濾膜的高通量，整體工藝對色度、濁度的去除都達到了理想的效果，且甘蔗混合汁純度達80.2%以上.王捷等(2013;2014)將磁分離與膜過濾結(jié)合并設(shè)計了磁強化清洗工藝，可以達到理想的清洗效果.磁分離也可以與催化氧化等水處理技術(shù)相結(jié)合，利用磁分離去除一定的污染物質(zhì)及降低后處理的負荷，以及改善后處理的入水條件.
圖 3工藝流程圖(a. BioMag工藝; b. MagBRTM工藝)
單元耦合是解決水處理問題一個非常有效的思路，通過各項技術(shù)間的優(yōu)勢互補甚至結(jié)合所產(chǎn)生的耦合效應(yīng)，可以高效低耗去除污染物.因此可以預(yù)見，磁分離技術(shù)的推廣應(yīng)用肯定需要聯(lián)合其他的處理技術(shù)，其中高梯度磁分離耦合技術(shù)將在水處理領(lǐng)域占有非常重要的地位.
4 我國磁分離水處理技術(shù)工程應(yīng)用現(xiàn)狀
磁分離水凈化技術(shù)發(fā)展至今，技術(shù)工藝已經(jīng)成熟，可有效應(yīng)用于生活污水處理、工業(yè)廢水再生利用、地下水軟化、微污染物去除及水體生態(tài)修復(fù)等領(lǐng)域，具有處理水量大、占地面積小、凈化速度快、噸水處理成本及設(shè)備運行維護成本較低等優(yōu)點，適于我國水污染防治，已經(jīng)得到相關(guān)政府主管部門及市場的認可和重視.近幾年來，我國在推廣磁分離技術(shù)在水處理領(lǐng)域的工程應(yīng)用方面投入了較大的精力，包括發(fā)改委、環(huán)保部、科技部、環(huán)保協(xié)會、水利部等部門和組織都引入和實施了一些磁分離相關(guān)的水處理項目推進了磁分離水處理相關(guān)的項目，促進了磁分離技術(shù)的發(fā)展與應(yīng)用.
研究方面，在磁技術(shù)特別是超導(dǎo)磁技術(shù)、磁分離技術(shù)的開發(fā)及磁分離設(shè)備的研發(fā)也得到了大量的關(guān)注.目前國內(nèi)包括中科院的電工所、理化所、高能所、生態(tài)環(huán)境中心以及清華大學(xué)、北京師范大學(xué)、華東理工大學(xué)等高校都開展了相關(guān)方面的研究，并取得了一定的進展.超導(dǎo)磁分離將會是未來磁分離領(lǐng)域的研究熱點，如表 5所示，我國在這方面取得了一定的進展，主要包括超導(dǎo)磁分離技術(shù)及相關(guān)設(shè)備的研發(fā).
表 5 國內(nèi)超導(dǎo)磁分離領(lǐng)域的相關(guān)進展
目前國內(nèi)已經(jīng)有十多家企業(yè)獨立進行或者與國內(nèi)科研院所合作研發(fā)磁分離水處理技術(shù)的工程應(yīng)用工作，很多企業(yè)都已經(jīng)具備了獨有的專利技術(shù)，具備提供整套磁分離系統(tǒng)設(shè)計和磁分離設(shè)備的能力，已經(jīng)在全國眾多的工程項目中得到了應(yīng)用.例如，四川環(huán)能德美科技公司成功開發(fā)了國際領(lǐng)先的稀土磁盤分離成套技術(shù)設(shè)備、礦井水超磁分離井下處理技術(shù)、超磁分離水體凈化成套技術(shù)，利用磁分離直接作用及磁種絮凝-磁分離的方式開展水處理的工程應(yīng)用，目前已經(jīng)在國內(nèi)200多個工程上得到了應(yīng)用，在線運行成套工程設(shè)備的水處理量已超過1300×104 m3·d-1..同時，其于2013年提出超磁透析保護與原位生態(tài)修復(fù)技術(shù)，利用磁分離與原位生態(tài)修復(fù)結(jié)合的方法進行在線的河流生態(tài)恢復(fù)，目前已經(jīng)應(yīng)用于安徽、山東、內(nèi)蒙古、新疆、山西等十幾家企業(yè).其他的包括坎布里奇水務(wù)(北京)、北京精瑞科邁凈水技術(shù)有限公司、成都源蓉科技、青島洛克環(huán)�？萍肌⑹讖妱�(chuàng)新環(huán)�？萍�、沈陽隆基電磁科技、江蘇天鑫中冶設(shè)備、青島金牌機械等公司也在磁分離水處理技術(shù)上進行了很多的工作，具備提供整套的磁分離水處理系統(tǒng)、車載式磁分離水處理設(shè)備、磁分離污泥脫水設(shè)備的能力，在河流/湖泊的恢復(fù)與治理、生活污水與工業(yè)廢水處理推廣等領(lǐng)域得到了一定的應(yīng)用.
但目前國內(nèi)的應(yīng)用大多還是集中在鋼鐵業(yè)和礦業(yè)，主要是利用磁場對磁性顆粒的作用而實現(xiàn)水處理與回用.磁種絮凝-磁分離技術(shù)得到了較多的研究和應(yīng)用，已有相當可觀的磁分離系統(tǒng)和設(shè)備的實際工程應(yīng)用，但是技術(shù)相對單一，對特異性磁種的研究還較少，尤其在工業(yè)廢水特別是高鹽、高濃度難降解工業(yè)廢水處理方面仍有很大的空缺，需要持續(xù)深入研究和推廣應(yīng)用.磁吸附技術(shù)、磁催化技術(shù)得到了一定的研究，雖然吸附型、催化型特異型磁種的研發(fā)和實驗室的應(yīng)用近年來得到了爆發(fā)式增長，但距離大規(guī)模的工業(yè)應(yīng)用還存在非常大的距離.另外，磁分離耦合工藝的研究和推廣也進展緩慢，其在污水處理廠升級改造、工業(yè)廢水達標排放、水生態(tài)修復(fù)、地下水處理等方面的應(yīng)用潛力還未得到充分挖掘.具體參見污水寶商城資料或http://www.yiban123.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。
5 結(jié)語與展望
磁分離技術(shù)作為一項高效、綠色、經(jīng)濟的分離技術(shù)，在水處理領(lǐng)域極具潛力，是未來水處理研究與應(yīng)用的一個重要方向，并隨著磁技術(shù)與磁種技術(shù)的發(fā)展，其應(yīng)用范圍仍在不斷拓廣.但磁分離技術(shù)在水處理領(lǐng)域的應(yīng)用仍存在一定的問題和挑戰(zhàn)，其中最主要的是剩磁問題，分別是①分離介質(zhì)的磁記憶問題，導(dǎo)致后期難以回收磁種，且影響下一周期的磁分離效率;②處理產(chǎn)水的剩磁問題，它對水環(huán)境的影響還不明確.此外，目前磁種的選擇、制備和回收工藝都不夠理想，造成運行成本的上升以及處理效率的下降.
但是，作為磁分離技術(shù)應(yīng)用以來的一次大變革，高梯度磁分離技術(shù)在水處理領(lǐng)域的應(yīng)用前景廣闊，特別是超導(dǎo)磁分離技術(shù)的發(fā)展，使得磁分離的分離效能與應(yīng)用范圍進一步擴大.因此，為了充分利用高梯度磁分離技術(shù)的優(yōu)勢，促進其在水處理領(lǐng)域的應(yīng)用，今后將在如下方面需要進一步的研究：
1) 磁種材料的制備和回收.基于磁載體的磁分離技術(shù)將是水處理中的一種重要手段，廉價磁種、高吸附位易脫附磁種、新型磁種特別是特異性磁種、納米復(fù)合磁種的選擇、優(yōu)化與制備，以及磁種回收技術(shù)的研究將是磁分離技術(shù)在水處理中的熱點之一.
2)磁分離設(shè)備的設(shè)計和研發(fā).為進一步降低投資和運行成本，促進工程應(yīng)用，需要加強高場強、廉價、節(jié)能型磁體材料的研發(fā)，特別是新型高效磁分離器/過濾器、磁分級器、超導(dǎo)磁分離設(shè)備的設(shè)計和研發(fā).
3) 磁分離技術(shù)的進一步發(fā)展.①基于超導(dǎo)磁技術(shù)的高梯度磁分離技術(shù)及其應(yīng)用將是未來磁分離技術(shù)的一個重要方向和研究熱點;②磁分離與其他水處理技術(shù)的耦合將會是未來磁分離應(yīng)用的最重要形式，尤其是磁分離與膜技術(shù)、催化技術(shù)、生物處理技術(shù)的耦合.
4)磁分離理論的研究.目前有關(guān)磁分離技術(shù)在水處理中的理論研究還較少.隨著磁分離技術(shù)應(yīng)用范圍的拓展及磁性材料的發(fā)展，磁場下水中顆粒物的運動及其相互間的作用等將是磁分離機理研究的熱點之一，者有利于在實際應(yīng)用中最大化地利用磁分離的性能.
5) 磁分離技術(shù)的推廣應(yīng)用.磁分離技術(shù)已經(jīng)顯示出其優(yōu)異的水處理能力，但在工程應(yīng)用上還存在著較大的滯后.今后磁分離水處理技術(shù)的推廣應(yīng)用，特別是在難降解工業(yè)廢水處理、水體生態(tài)修復(fù)等領(lǐng)域的應(yīng)用將愈益得到關(guān)注.
