1 引言
研究發(fā)現(xiàn)，人工濕地基質(zhì)中含有較多的鐵、鋁氧化物時，有利于生成溶解度很低的磷酸鐵或磷酸鋁，從而提高對磷的去除效率，因此為了提高人工濕地磷去除效率，富含氧化鐵的基質(zhì)經(jīng)常被選用，如廢鋼渣等.但鐵是比較活躍的變價元素，形態(tài)和價態(tài)易受環(huán)境條件變化，固體的鐵可通過酸性解離、還原解離或絡(luò)合解離而溶解，其中，F(xiàn)e3+通常又很快形成氫氧化鐵而沉積，遷移性較弱，而Fe2+遷移性則較強(qiáng);但在厭氧環(huán)境中，F(xiàn)e3+可在微生物作用下被還原為Fe2+，增強(qiáng)遷移性.因此，pH和氧化還原條件的變化可能會導(dǎo)致濕地土壤中鐵的溶出，間隙水中亞鐵離子增加.
水平潛流人工濕地，特別是處理富含有機(jī)物污水的系統(tǒng)內(nèi)，通常具有多樣化的氧化還原環(huán)境，典型的如根系區(qū)域，由于根系泌氧通常處于氧化態(tài)，而遠(yuǎn)離根系區(qū)域，由于有機(jī)物降解通常處于厭氧狀態(tài);因此使用富含鐵基質(zhì)的水平潛流人工濕地系統(tǒng)，在實際運(yùn)行時，基質(zhì)中的鐵可能會由于理化環(huán)境條件影響，發(fā)生解離并以亞鐵離子形式溶出，導(dǎo)致間隙水亞鐵離子濃度變化，但目前還較少被關(guān)注，對其進(jìn)行深入研究有助于進(jìn)一步探討實際運(yùn)行的人工濕地系統(tǒng)中污染物的去除機(jī)制.
2 材料與方法
2.1 實驗材料
2.1.1 植物的采集和種植
本試驗采用的濕地植物為香蒲屬(Typha orientalis Presl.)闊葉香蒲種(Typha latifolia)，采自華南農(nóng)業(yè)大學(xué)校園濕地，擴(kuò)大培養(yǎng)和移植方式參見文獻(xiàn).
2.1.2 基質(zhì)的采集與配置
本試驗采用的混合基質(zhì)，主要成分為河砂和鐵砂.河砂粒徑范圍：1～2 mm，呈中性，主要成分為SiO2，購自廣州珠江邊砂廠.鐵砂是鐵礦石廢粉料，粒徑范圍：0.8～1.0 mm，呈堿性，主要成分為Fe2O3和氧化鈣，購自廣西鐵礦.鐵砂和河砂百分比分別為4% ∶ 96%(體積比)，混勻后成為富含氧化鐵混合基質(zhì)，pH保持在7.5~8.0范圍，略偏堿性.此外，混合基質(zhì)中還添加1 kg富含各種濕地微生物的水稻土以提供微生物種源.
2.2 實驗處理裝置與運(yùn)行條件
2.2.1 試驗裝置
試驗采用的人工濕地規(guī)模為：長×寬×高=2 m×1 m×0.5 m，基質(zhì)充填高度為45 cm，兩端15 cm填入碎石(粒徑范圍3～5 cm)分別作為布水集水區(qū)，中間部分填入混合基質(zhì)，外部框架由PVC板焊接成.
2.2.2 污水組成與水力運(yùn)行條件
禽畜養(yǎng)殖廢水是人工濕地處理的主要農(nóng)業(yè)污水類型，也是較典型的富含有機(jī)物的污水，由于本實驗場地位于大學(xué)校園內(nèi)，且系統(tǒng)長時間連續(xù)運(yùn)行，使用實際養(yǎng)殖廢水較困難.而曬干的雞糞富含有機(jī)物，質(zhì)量較輕，購買運(yùn)輸較方便，經(jīng)過加入自來水厭氧水解酸化后，污水成分與禽畜養(yǎng)殖廢水相似，可生化性很好，因此，實驗系統(tǒng)初始(2011年9月至2012年6月)，采用的是干雞糞水解酸化后配置的人工污水.2012年7月至12月，為了避免禽流感的潛在危害，污水改用化學(xué)藥品配制(配方主要組成：淀粉，200 mg · L-1;NH4Cl，74 mg · L-1;Na2HPO4，21.9 mg · L-1;NaHCO3，10 mg · L-1)，其主要水質(zhì)指標(biāo)與干雞糞配水接近.污水儲存于配水池中，每2天配制1次，由于露天放置，水中各污染物有不同程度降解，因此進(jìn)入實驗系統(tǒng)污水各水質(zhì)指標(biāo)隨氣溫等波動，具體見表 1.
表 1 進(jìn)入實驗系統(tǒng)污水主要污染物指標(biāo)范圍
系統(tǒng)在2011年9月份開始移栽香蒲，同時通入配制污水，運(yùn)行期間，2012年廣州冬季1~2月份，因香蒲地上部分枯萎，間斷通入污水維持濕地內(nèi)部水位在出水口附近(無出水)，其余時間，水力負(fù)荷為0.1 m3 · m-2 · d-1，水平潛流式運(yùn)行，采用水泵將污水抽進(jìn)系統(tǒng)布水區(qū)，在出水區(qū)距地面40 cm處設(shè)置出水口.其中，水泵進(jìn)水管加裝60目濾網(wǎng)，以過濾較大的顆粒物.
2.3 樣品采集與監(jiān)測
本研究樣品取樣監(jiān)測在2012年3月份(香蒲新的幼苗開始萌發(fā))開始直到2012年12月份.分析檢測指標(biāo)如下：
(1)進(jìn)出水：每7 d采集進(jìn)水、出水樣品，測定TP、TN、NH+4-N、COD.
(2)選取濕地前、中、后，上、中、下共9個位點的間隙水進(jìn)行監(jiān)測分析，前、中、后分別距進(jìn)水端25 cm、100 cm、175 cm，上層取樣位點設(shè)在基質(zhì)表面下10cm處，中層設(shè)在基質(zhì)表面下25 cm處，下層設(shè)在基質(zhì)表面下40 cm處(位點分布如圖 1).每月15日對濕地內(nèi)部9個位點的間隙水利用便攜式氧化還原電位儀和pH計(上海雷磁)進(jìn)行在線監(jiān)測，測定后取水樣，分析其中亞鐵濃度.
圖 1 系統(tǒng)略圖及取樣點圖
在線監(jiān)測和取樣利用自制的前部穿孔的管狀取樣器(圖 2)進(jìn)行，每個位點在線監(jiān)測時，先將取樣器底部插入相應(yīng)位置，該位點間隙水逐漸通過底部透水孔滲入，待取樣管水位穩(wěn)定后，將測定儀探頭深入取樣器底部，每次測定時，由于取樣器和測定儀對監(jiān)測位點的擾動，pH和ORP受到影響，在線監(jiān)測儀探頭伸入初始讀數(shù)通常不穩(wěn)定，需30～60 min才能達(dá)到穩(wěn)定，但可以保持較長時間(>1 h)，因此穩(wěn)定后數(shù)據(jù)基本可以較準(zhǔn)確的反映位點的pH和ORP，為節(jié)省時間和避免頻繁干擾，每次測定未將探頭取出進(jìn)行重復(fù)測定，每個位點pH和ORP均是在穩(wěn)定20 min后只讀取1個穩(wěn)定數(shù)據(jù)，在線測定后每個位點通過取樣針抽取3個重復(fù)水樣.
圖 2 自制水樣采集器圖
2.4 分析方法
采回來的水樣，馬上進(jìn)行監(jiān)測，各指標(biāo)分析方法參考《水質(zhì)分析方法國家標(biāo)準(zhǔn)匯編》(1996).
3 研究結(jié)果
3.1 實驗系統(tǒng)污水處理效果
實驗期間，系統(tǒng)對污水COD和TP的去除率較高，分別達(dá)到62.60%和80.00%;氨氮、總氮平均去除率比較低，分別為13.25%和43.45%;水平潛流人工濕地中，有機(jī)物既可被好氧降解也可被厭氧降解，因此對于有機(jī)物含量較高的污水，如禽畜養(yǎng)殖廢水，COD的去除率也能達(dá)到較高的水平，而新運(yùn)行的人工濕地，基質(zhì)的磷吸附功能未被消耗，因此磷去除率通常很高(Vymazal，2009);而濕地內(nèi)部可能由于氧供應(yīng)不足，氨氮氧化率較低，特別是有機(jī)物含量高時更易受影響，進(jìn)而影響總氮的去除.
3.2 間隙水亞鐵離子的變化特征
圖 3顯示濕地系統(tǒng)內(nèi)部各位點間隙水的亞鐵濃度.間隙水亞鐵濃度范圍為8.23~462.86 mg · L-1，遠(yuǎn)高于進(jìn)水濃度，因此亞鐵離子應(yīng)該是產(chǎn)生于系統(tǒng)內(nèi)部.從監(jiān)測數(shù)據(jù)來看，系統(tǒng)不同部位和時間亞鐵離子濃度差異均較大.深度上，中下部位點亞鐵離子濃度較高，顯著高于上部位點;而污水沿程來看，處于底部的前部位點3和后部位點9的亞鐵離子濃度則普遍高于處于中部的7位點，特別是在春季和秋季.從季節(jié)來看，氣溫較高的6—9月普遍低于其他季節(jié)，其中7月各位點平均濃度最低，可能是由于7月植物生長旺盛，根氧化力強(qiáng)，亞鐵離子極易被水中的溶解氧氧化沉積，濕地上層位點由于植物根系泌氧作用，導(dǎo)致水中溶氧比較高，使得亞鐵離子被氧化而濃度降低，而在溫度較高的季節(jié)，植物生長旺盛，根系泌氧量較高，導(dǎo)致系統(tǒng)內(nèi)部氧化性區(qū)域較大，從而使得亞鐵離子的濃度相對較低.
圖 3 人工濕地內(nèi)部各位點水樣在不同運(yùn)行時間的亞鐵濃度(注：圖中表示同一運(yùn)行時期在不同區(qū)域的顯著性比較(n=3)，其中同系列柱形圖上具有相同字母的表示差異不顯著(DMRT法，p=0.05).)
這些結(jié)果表明，研究系統(tǒng)內(nèi)部間隙水大量亞鐵離子產(chǎn)生于系統(tǒng)內(nèi)部，濃度分布與空間位置及季節(jié)溫度有關(guān).
3.3 濕地內(nèi)部環(huán)境條件變化特征
3.3.1 不同位點間隙水氧化還原電位變化特征
如圖 4所示，人工濕地內(nèi)部各位點處的ORP在-236~40 mV之間，雖然變化范圍較大，但幾乎所有位點均為負(fù)值，這表明整個濕地內(nèi)部大部分區(qū)域處于厭氧狀態(tài).應(yīng)該是污水中較高含量有機(jī)物厭氧降解所致.但不同位點間變化范圍較大，上層要高于中下部，3月份1號、2號、3號3個位點ORP從-210 mV逐漸降低到-222 mV，同樣位于濕地中部4號~6號位點，和后部的7號~9號位點也分別呈現(xiàn)遞減趨勢;污水沿程方向來看，3月份，同屬上層的1號、4號、7號位點從-210逐漸升高到-94 mV，中層和底層位點也均隨沿程呈現(xiàn)遞增趨勢，濕地后部升高幅度較大.其他月份各位點也基本有相同的特點：在沿程方向上逐漸升高，水深方向呈現(xiàn)降低趨勢，這與亞鐵離子濃度變化相反.同一位點，不同季節(jié)間ORP出現(xiàn)波動較大，氣溫較高的夏季更高，也與亞鐵離子濃度變化相反.
圖 4 人工濕地內(nèi)部各位點在不同運(yùn)行時間的ORP對比
不同位點和時間系統(tǒng)內(nèi)部間隙水ORP變化，主要是受污水有機(jī)物降解和根系泌氧及大氣富氧影響.人工濕地內(nèi)部主要由植物根系泌氧提供水中溶氧，提供的溶氧量比較低，特別是根系分布不充分的中下部，污水有機(jī)物大量降解，使得溶氧快速消耗，從而呈現(xiàn)厭氧狀態(tài)，導(dǎo)致間隙水ORP較低，上部由于植物根系分布較發(fā)達(dá)，氧供應(yīng)較高，因此有機(jī)物降解引起的ORP下降較低.而植物生長受氣溫影響，氣溫較高的夏季，生長旺盛，根系泌氧量較高，有機(jī)物厭氧降解程度相對較低，進(jìn)而ORP下降較低.污水沿程方向上，ORP逐漸升高應(yīng)該與污水有機(jī)物濃度下降有關(guān).
對比ORP和亞鐵離子隨深度和季節(jié)變化，表明兩者具有相反趨勢，即氧化還原電位低的條件下，亞鐵離子濃度較高，這表明亞鐵離子的產(chǎn)生及濃度受ORP影響，ORP較低的中下部很可能是系統(tǒng)內(nèi)部亞鐵離子產(chǎn)生的主要部位.
3.3.2 不同位點間隙水pH變化特征
由圖 5可知，研究人工濕地系統(tǒng)內(nèi)部各位點的pH在6.44~7.97之間，變化范圍不大，且基本在中性范圍內(nèi).具體來看，各位點之間仍略有不同，在水深方向上，從前部1號到3號、中部4號到6號位點、后部7號到9號位點都呈現(xiàn)隨深度遞增趨勢;污水沿程方向來看，同屬上層的1號、4號、7號位點pH從7.31逐漸降低到7.05，中層和下層位點，也均隨著沿程有遞減趨勢.這與植物生長、基質(zhì)特性及微生物對污染物代謝有關(guān)，系統(tǒng)充填的混合基質(zhì)本身pH略偏堿性(可達(dá)8)，上部植物根系大量生長及呼吸代謝作用會向水中釋放CO2，氨氮的硝化及亞鐵離子的氧化都會產(chǎn)生H+，從而使污水pH降低，因此上部位點pH偏低，而下部位點植物根系未能達(dá)到，并且有機(jī)物厭氧反應(yīng)生成OH-，加之偏堿性基質(zhì)，因此間隙水pH會較高;不同時間，各位點pH值也有變化，其中在春季3、4、5月份波動較大，其他季節(jié)變化相對平穩(wěn)，可能由于廣州春季氣溫變化較大，進(jìn)而影響植物與微生物的代謝反應(yīng)，相應(yīng)間隙水pH受影響.
圖 5 人工濕地內(nèi)部各位點在不同運(yùn)行時間的pH值
總體來看，濕地系統(tǒng)內(nèi)呈現(xiàn)的厭氧條件和大量產(chǎn)生的亞鐵離子并未對間隙水pH產(chǎn)生較大影響，在各種生物及化學(xué)反應(yīng)的影響下，整個系統(tǒng)仍維持在中性范圍.
4 討論
4.1 亞鐵離子溶出原因及影響因素分析
研究結(jié)果來看，濕地內(nèi)部間隙水中較高濃度亞鐵是由內(nèi)部產(chǎn)生的，應(yīng)該來自于基質(zhì)中鐵的溶出.從pH監(jiān)測結(jié)果表明，系統(tǒng)內(nèi)部pH基本在6.5以上，這個pH范圍并不利于氧化鐵酸解離，因此亞鐵離子應(yīng)該是更多來源于其他方式的解離.除了酸解離外，氧化鐵特別是三價鐵可絡(luò)合解離，即有機(jī)化合物分子上的羥基和羧基與鐵能形成表面絡(luò)合物，從而將固態(tài)的三價鐵轉(zhuǎn)化為溶解性的鐵;而溶解態(tài)三價鐵離子則極易在鐵異化還原菌作用下被小分子有機(jī)酸還原，同時有機(jī)酸被降解; 此外，腐殖酸等物質(zhì)也可以作為電子穿梭載體，在pH中性條件下，促進(jìn)固態(tài)三價鐵氧化物被微生物異化還原.本研究系統(tǒng)污水中含有大量的易生物降解有機(jī)物，在厭氧條件下極易水解為小分子有機(jī)酸，ORP監(jiān)測結(jié)果表明，研究系統(tǒng)內(nèi)部，特別是中下層ORP在-100 mV以下，表明這些位點處于嚴(yán)格的厭氧狀態(tài);而鐵異化還原菌往往普遍存在于水稻田等淹水厭氧環(huán)境中，系統(tǒng)構(gòu)建時添加水稻土，為系統(tǒng)中鐵異化還原菌提供了來源，而隨著脫落植物根系組織、死亡微生物細(xì)胞等厭氧分解，腐殖酸也會在系統(tǒng)逐漸生成.因此，實驗研究系統(tǒng)中下層厭氧區(qū)域完全具備固態(tài)三價鐵被還原溶出的條件，間隙水中大量出現(xiàn)的亞鐵離子很可能是由于基質(zhì)中氧化鐵被還原并溶出的產(chǎn)物.
以上分析也表明，人工濕地基質(zhì)中固態(tài)氧化鐵轉(zhuǎn)變化亞鐵離子溶出，厭氧和小分子有機(jī)物是2個重要的引發(fā)條件.與氧和硝酸鹽氮比，三價鐵的氧化還原電位較低，需要較強(qiáng)的厭氧還原條件下才能被還原，唐羅忠等對森林濕地研究表明，ORP在-100 mV以下，土壤中亞鐵離子開始大量出現(xiàn)，從本研究結(jié)果來看，系統(tǒng)中下層ORP處于-50 mV 到 -150 mV之間，可見，在人工濕地中，ORP在 -100 mV左右是一個能引發(fā)基質(zhì)中大量三價鐵的還原溶出的厭氧條件.厭氧狀態(tài)主要是由于污水中所攜帶的大量有機(jī)物生物降解導(dǎo)致的，有機(jī)物厭氧水解形成的小分子有機(jī)酸，則是三價鐵異化還原最易利用的底物，而生活污水、禽畜養(yǎng)殖污水等都富含易水解酸化有機(jī)物，因此，對這些污水處理的人工濕地使用富含氧化鐵基質(zhì)時，間隙水中會出現(xiàn)較高濃度的亞鐵離子.此外，pH對土壤微生物鐵異化還原過程影響會隨土壤組成而不同，對酸性紅壤為主的水稻土的研究表明，pH低于6以下不影響還原過程，而唐羅忠等研究發(fā)現(xiàn)對于南京附近森林濕地土壤，pH在6.5以下，亞鐵離子基本沒有溶出.本研究系統(tǒng)采用基質(zhì)偏堿性，但由于污水、植物、微生物作用，整個系統(tǒng)pH基本保持在中性范圍，因此基質(zhì)堿性并沒有影響亞鐵離子溶出.
4.2 亞鐵離子溶出對主要污染物去除的影響
亞鐵離子在中性條件下能夠快速被水中的氧氧化，這可能是上層亞鐵離子含量低的原因;但另一方面，亞鐵的化學(xué)氧化也會和NH+4-N氧化競爭水中的氧，NH+4-N是生物催化氧化，速率較慢，很難和亞鐵化學(xué)氧化競爭，因此，氨氮的硝化會受到影響，進(jìn)而影響后續(xù)反硝化過程，這也可能是系統(tǒng)中氨氮、總氮去除率較低的原因之一.
潛流濕地系統(tǒng)下部，氧被消耗后，有機(jī)物可被其他氧化性物質(zhì)降解.通常濕地土壤環(huán)境中，除了氧外，還有硝酸鹽氮、三價鐵和四價錳，都可以作為有機(jī)物氧化的電子受體，這些電子受體被消耗后，則是產(chǎn)甲烷的有機(jī)物厭氧降解發(fā)生.本研究，間隙水中大量亞鐵應(yīng)該來自于絡(luò)合解離的三價鐵還原，與此伴隨的是有機(jī)物的氧化降解，因此，三價鐵被還原所消耗有機(jī)物可能是本研究中污水有機(jī)物厭氧降解的一個最重要途徑.另一方面，在人工濕地內(nèi)，有機(jī)物若被厭氧降解為甲烷，由于系統(tǒng)的開放性，甲烷無法被有效收集利用，排放到大氣則具有嚴(yán)重的溫室效應(yīng)，因此從整體環(huán)境效益角度看，應(yīng)該禁止該過程在人工濕地內(nèi)發(fā)生.研究表明，有三價鐵存在，鐵異化還原菌與產(chǎn)甲烷菌競爭電子供體，從而有效抑制產(chǎn)甲烷過程發(fā)生，因此使用含鐵基質(zhì)的人工濕地系統(tǒng)，鐵離子還原溶出既有助于有機(jī)物的厭氧降解又有利于抑制甲烷的排放，具有雙重的環(huán)境效應(yīng).
但基質(zhì)中的固體鐵氧化物對污水中磷具有吸附沉積作用，其溶出可能會降低基質(zhì)顆粒磷吸附功能.盡管溶出亞鐵離子也可和無機(jī)磷酸根離子發(fā)生化學(xué)沉淀反應(yīng)而除磷，但其發(fā)生反應(yīng)的最佳pH約在8左右，本系統(tǒng)中間隙水pH范圍在6.50~7.97之間，大部分位點不在最優(yōu)范圍，因此溶出亞鐵離子除磷效率可能不高，同時由于潛流人工濕地系統(tǒng)內(nèi)部間隙水是處于流動狀態(tài)，處于系統(tǒng)后端位置溶出的亞鐵離子可能來不及和磷反應(yīng)就隨出水流出系統(tǒng)，在本研究中，系統(tǒng)出水孔處呈現(xiàn)明顯的棕紅色，可能是由于出水?dāng)y帶大量亞鐵離子被氧化所致，因此，亞鐵離子的流失也在一定程度上，降低了系統(tǒng)磷去除潛力.
綜上所述，使用含鐵基質(zhì)人工濕地系統(tǒng)處理富含有機(jī)物污水時，亞鐵離子溶出可能會對氨氮、有機(jī)物和磷的去除都產(chǎn)生一定的影響，如何進(jìn)行優(yōu)化調(diào)控還需深入研究.具體參見污水寶商城資料或http://www.yiban123.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。
5 結(jié)論
1)人工濕地內(nèi)部供氧不足，使得其處理富含有機(jī)物污水時，系統(tǒng)內(nèi)部各位點氧化還原電位下降，本研究系統(tǒng)運(yùn)行期間ORP范圍在-236~40 mV之間，多數(shù)位點ORP均為負(fù)值，表明整個濕地內(nèi)部大部分區(qū)域處于厭氧狀態(tài).不同位點間變化范圍較大，總體來看，在沿程方向是逐漸升高的，沿水深方向逐漸降低，氣溫較高夏季整體較高.
2)濕地系統(tǒng)基質(zhì)中的氧化鐵，伴隨污水有機(jī)物大量厭氧降解，可大量溶出并被還原為亞鐵離子進(jìn)入間隙水，本研究系統(tǒng)運(yùn)行中，間隙水亞鐵離子濃度范圍為8.23~462.86 mg · L-1結(jié)合pH和ORP的分布特征可以得知，間隙水中亞鐵離子應(yīng)是基質(zhì)中鐵氧化物特別是三價鐵氧物絡(luò)合和還原解離共同產(chǎn)物.
3)有機(jī)物降解導(dǎo)致厭氧環(huán)境條件出現(xiàn)，是亞鐵離子大量生成的重要條件，其濃度變化受到ORP變化影響，具有與ORP變化趨勢相反的特點，即ORP高的條件下，亞鐵離子濃度則較低.
4)人工濕地內(nèi)部大面積厭氧區(qū)域和大量亞鐵離子產(chǎn)生，并沒有較大改變間隙水pH，研究系統(tǒng)pH變化范圍在6.44~7.97之間，基本維持在中性范圍內(nèi)，但不同位點間有一定變化.
