1 引言
廢水中的磷是引起湖泊和封閉近岸海域富營養(yǎng)化現(xiàn)象的重要污染源之一;同時，磷礦作為一種不可再生資源，廣泛應(yīng)用于工業(yè)和農(nóng)業(yè)生產(chǎn)過程中.因此，從廢水中去除和回收磷，既可以達(dá)到保護(hù)環(huán)境的目的，又能做到資源回收利用.近年來，在歐洲、日本等地對磷的可持續(xù)利用技術(shù)引起人們越來越多的重視.
目前，從廢水中去除磷的方法很多，包括化學(xué)沉淀法、膜分離法、離子交換法和結(jié)晶法等.MAP結(jié)晶法是從廢水中去除和回收磷的一種理想且高效的技術(shù)方法，回收的MAP 晶體具有較高的經(jīng)濟(jì)價(jià)值，可廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、化工等領(lǐng)域，并可作為重金屬含量低的高效緩施肥以減少化肥流失對水體污染.因而MAP結(jié)晶法被廣泛關(guān)注.將其用于實(shí)際豬場廢水處理過程中，應(yīng)綜合考慮MAP晶體的沉淀和分離.一方面，豬場厭氧消化液是一個成分復(fù)雜的體系，在含有數(shù)十至上百mg · L-1磷酸根的同時，含有大量的碳酸根.Williams和Stratful等研究表明，在曝氣條件下，CO2的釋放導(dǎo)致溶液pH值緩慢升高. 在這個過程中，溶液飽和度的快速增加受到抑制，進(jìn)而降低鎂鹽的形成潛力，確保生成較好的MAP晶體.另一方面，在現(xiàn)有流化床工藝中生成的MAP晶體以細(xì)小顆�；蚴切鯛顬橹鳎桃悍蛛x困難，這不可避免導(dǎo)致MAP 晶體流失嚴(yán)重，磷回收率低.
針對豬場厭氧消化液中磷元素含量高、廢水量少的特點(diǎn)，本研究研發(fā)了一種適用于廢水磷回收的MAP晶體捕集反應(yīng)器，通過曝氣釋放CO2提升廢水pH值，加速晶體生長，增大晶粒沉降速率，同時利用反應(yīng)器內(nèi)部捕集裝置富集MAP晶體，進(jìn)一步提高M(jìn)AP晶體固液分離效率.本研究的目的是考察不投加化學(xué)藥劑的條件下，MAP晶體捕集反應(yīng)器對豬場厭氧消化液中磷的回收效果.
2 材料與方法
2.1 試驗(yàn)裝置
MAP晶體捕集反應(yīng)器為一圓錐型反應(yīng)器，有效容積6 L，內(nèi)部以兩層不銹鋼絲網(wǎng)(總面積為0.062 m2)作為載體起到晶體捕集作用，連接空氣壓縮機(jī)、流量計(jì)和曝氣頭，曝氣頭置于反應(yīng)器底部(圖 1).試驗(yàn)過程采用間歇進(jìn)水方式，每次進(jìn)水6 L，進(jìn)水結(jié)束后開始曝氣，曝氣量為150 L · h-1.每個運(yùn)行周期分為4個階段：進(jìn)水期(10 min);曝氣期(180 min);沉淀期(60 min);排水期(20 min).
圖 1 MAP晶體捕集反應(yīng)器示意圖
試驗(yàn)用豬場廢水為北京順義某養(yǎng)豬場厭氧發(fā)酵罐上清液，經(jīng)分析其主要成分見表 1.
表1 豬場厭氧消化液的主要成分
2.2 飽和度指數(shù)計(jì)算
MAP結(jié)晶的基本反應(yīng)見式(1)：
利用飽和度指數(shù)(Saturation index，SI)可描述反應(yīng)溶液體系中MAP的過飽和度：
式(2)中，IAP和Ksp分別為溶液中MAP構(gòu)晶離子的自由離子活度積和熱力學(xué)溶度積常數(shù).當(dāng)SI = 0，溶液處于平衡狀態(tài);當(dāng)SI < 0，溶液處于不飽和狀態(tài)，無結(jié)晶反應(yīng)發(fā)生;當(dāng)SI > 0，溶液處于過飽和狀態(tài)，結(jié)晶反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行.
2.3 動力學(xué)計(jì)算
從方程(1)看出，在過飽和狀態(tài)下，Mg ∶ N ∶ P的摩爾比和pH值是MAP結(jié)晶反應(yīng)的重要參數(shù).在反應(yīng)當(dāng)中，由于MAP晶體的生長，液相中磷的去除率可由界面控制晶體生長的MAP結(jié)晶動力學(xué)公式(3)表示：
式中，dC/dt為沉淀反應(yīng)速率;C為溶液中磷的濃度(mg · L-1);t為反應(yīng)時間(min);K為反應(yīng)速率常數(shù);n為反應(yīng)級數(shù).對方程(3)取對數(shù)可得：
由方程(4)可知，log(dC/dt)與logC成線性關(guān)系，直線的斜率為反應(yīng)級數(shù)n，由直線的截距可確定K.
2.4 分析方法和儀器
水樣分析：均按照國家環(huán)境保護(hù)總局編寫的《水和廢水監(jiān)測分析方法》(2002)進(jìn)行.正磷酸鹽的測定采用鉬銻抗分光光度法;鈣、鎂的測定采用火焰原子吸收法(日本島津，AA-6800).
結(jié)晶產(chǎn)物形態(tài)和成分分析：利用SEM-EDX(英國Cambridge S-360;League-2000)和XRD(日本理學(xué)電機(jī)DMAX-RB型)對得到的系列固體樣品進(jìn)行分析.
3 結(jié)果與討論
3.1 曝氣時間對豬場厭氧消化液pH值和MAP的SI值的影響
MAP晶體的生成取決于溶液的pH值和過飽和度，而高濃度碳酸根是廢水磷回收反應(yīng)體系中客觀存在的干擾因子.在曝氣條件下，CO2的釋放導(dǎo)致溶液pH值的升高，可降低或消除碳酸根的影響，有利于MAP晶體生成.
實(shí)驗(yàn)中設(shè)定曝氣量為150 L · h-1，曝氣作用對MAP晶體捕集反應(yīng)器中豬場厭氧消化液pH值的影響見圖 2.可以看出，60個反應(yīng)周期后，曝氣時間與豬場厭氧消化液pH值呈對數(shù)關(guān)系;隨著曝氣時間的增加，豬場厭氧消化液的pH值可由初始的7.4左右上升至8.7左右.在曝氣階段的120 min內(nèi)豬場厭氧消化液pH值升高最快，占總提升量的70%左右.此后，曝氣對pH值的提升效率逐漸降低，當(dāng)曝氣時間為180 min時豬場厭氧消化液pH值可達(dá)8.5;當(dāng)曝氣時間為360 min時豬場厭氧消化液pH值可基本穩(wěn)定在8.7左右，這說明隨著曝氣時間延長，CO2吹脫作用對豬場厭氧消化液pH值的提升效率逐漸降低.因此，通過曝氣時間確定MAP快速結(jié)晶的臨界pH值是提高反應(yīng)器運(yùn)行效率的關(guān)鍵因素.
圖 2 曝氣時間對豬場厭氧消化液pH值的影響
圖 3為豬場厭氧消化液初始pH值對MAP的SI值影響，可以看出，在豬場厭氧消化液體系中，MAP的SI值與溶液初始pH值呈多項(xiàng)式函數(shù)關(guān)系.隨著初始pH值的升高，MAP的SI值呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢，且MAP結(jié)晶的最佳pH值為8.7左右.考慮實(shí)際處理成本，養(yǎng)豬廢水厭氧消化液中MAP快速結(jié)晶的臨界pH值可設(shè)定為8.5~9.0.在實(shí)際豬場廢水處理中，反應(yīng)器曝氣180 min后，廢水的pH 值即可提高到8.5~9.0(圖 2).因此，結(jié)合MAP晶體捕集反應(yīng)器的運(yùn)行過程，確定曝氣時間為180 min，考慮進(jìn)水、沉淀以及出水的工況，設(shè)定反應(yīng)器整個運(yùn)行周期為270 min.
圖 3 豬場厭氧消化液pH值對MAP的SI值影響
3.2 MAP晶體捕集反應(yīng)器回收豬場厭氧消化液中磷的效果
研究曝氣時間和pH值的變化分別對MAP晶體捕集反應(yīng)器中磷的實(shí)際回收速率和效率的影響，結(jié)果見圖 4.可以看出，在60個反應(yīng)周期中，曝氣的前180 min內(nèi)，豬場厭氧消化液中磷濃度迅速降低，此時磷回收量占其總回收量的92.8%;隨著反應(yīng)的繼續(xù)，磷濃度緩慢降低，300 min后趨于穩(wěn)定，磷的平均去除率約為82%.
圖 4 曝氣時間對MAP結(jié)晶反應(yīng)速率和效率的影響
速率方程的確定是研究反應(yīng)速率的規(guī)律，探索反應(yīng)的適宜條件所必需的.為獲得試驗(yàn)條件下，MAP捕集反應(yīng)器回收磷的反應(yīng)級數(shù)(n)和速率常數(shù)(K25)，對反應(yīng)過程進(jìn)行動力學(xué)研究(圖 5).通過回歸分析產(chǎn)生經(jīng)驗(yàn)方程可知，在25 ℃下，60個反應(yīng)周期后，MAP反應(yīng)的平均反應(yīng)級數(shù)(n)為1.98，接近2，速率常數(shù)(K25)為7.04×10-4 L · mg-1 · min-1.
圖 5 25 ℃下豬場厭氧消化液中MAP結(jié)晶反應(yīng)動力學(xué)研究
以上研究進(jìn)一步表明，MAP捕集反應(yīng)器曝氣180 min時，即可實(shí)現(xiàn)MAP 晶體的高效回收.
3.3 MAP晶體捕集反應(yīng)器回收晶體表征
一個反應(yīng)周期結(jié)束后，捕集器上出現(xiàn)白色半透明結(jié)晶物;隨著反應(yīng)周期的增加，捕集器顆粒狀晶體的數(shù)量明顯增多.試驗(yàn)連續(xù)進(jìn)行1個月(60個反應(yīng)周期)后，分別收集反應(yīng)器中晶體捕集器和反應(yīng)器底部的產(chǎn)物，并對其進(jìn)行質(zhì)量平衡計(jì)算，結(jié)果見表 2.可以看出，反應(yīng)器中共收集沉淀產(chǎn)物91.2 g，其中捕集器上回收的晶體量占沉淀產(chǎn)物總量的35.4%.由于沉淀產(chǎn)物中的N僅來源于MAP，通過N、P、Mg的含量計(jì)算得出(表 2)，捕集器上回收的產(chǎn)物大約91.2%為MAP，而反應(yīng)器底部的固體產(chǎn)物中MAP比例為64.7%.
圖 6 MAP晶體捕集反應(yīng)器回收晶體照片
表2 60個反應(yīng)周期后，MAP晶體捕集反應(yīng)器中磷的質(zhì)量平衡
對不同反應(yīng)周期下，捕集器上收集的晶體進(jìn)行SEM和XRD表征，結(jié)果見圖 7.從捕集器上回收產(chǎn)物的SEM照片(圖 7a，b，c)可以看出，回收產(chǎn)物均具有結(jié)構(gòu)規(guī)整的外形，隨著反應(yīng)周期的增加，晶體大小由50 μm增大至200 μm.Booram等首次在污水處理廠管道的金屬接口處發(fā)現(xiàn)，金屬表面可作為鳥糞石沉淀物的活性增長點(diǎn)，促進(jìn)鳥糞石的生長.Doyle 等(2002)研究認(rèn)為，在反應(yīng)器中增設(shè)的不銹鋼可作為晶種材料促進(jìn)MAP晶體的生長，增大晶體的尺寸.Shimamura等利用細(xì)小的MAP作為晶種投加至反應(yīng)器中，12 d后發(fā)現(xiàn)晶體的大小由0.79 mm增大至1.18 mm.因此，晶體捕集器中已經(jīng)形成的晶體對后續(xù)結(jié)晶肯定起著重要的促進(jìn)作用.從XRD分析結(jié)果可以看出(圖 7d，e，f)，回收產(chǎn)物的衍射圖譜與隸屬于斜方晶系的MgNH4PO4 · 6H2O的標(biāo)準(zhǔn)衍射圖譜吻合較好，可以證明回收產(chǎn)物主要為MAP晶體.雖然HAP的Ksp(4.7×10-55.9)比MAP的Ksp(10-12.6)要小很多，理論上HAP比MAP更容易發(fā)生沉淀反應(yīng)，但由于豬場厭氧消化液是一種復(fù)雜的液體，在該體系中含有Ca2+、Mg2+、CO2-3和NH+4等多種離子，不同離子之間的平衡和反應(yīng)，使得MAP結(jié)晶法回收磷的過程和產(chǎn)物變得十分復(fù)雜Cao和Harris研究表明，在pH=9.2有CO2-3存在的條件下，同單純的HAP沉淀反應(yīng)相比，HAP沉淀反應(yīng)速率常數(shù)降低了約86%，CO2-3顯著抑制了HAP反應(yīng).同時，Song等認(rèn)為，CO2-3對MAP產(chǎn)物的晶體形態(tài)和成分影響并不大，但CO2-3濃度增加會使磷的去除率有所降低.因此，在豬場厭氧消化液體系中，Ca2+和CO2-3的協(xié)同作用可有效降低兩者單獨(dú)存在時對MAP反應(yīng)的影響.通過對不同反應(yīng)周期下捕集器回收晶體的組分分析，并將晶體產(chǎn)物的主要元素含量與MAP的理論元素含量對比(表 3)，也可明顯看出，回收產(chǎn)物的元素含量都基本接近于MAP的理論含量，反應(yīng)過程中其它沉淀物的生成對MAP 晶體純度影響不大，并且隨著反應(yīng)周期的增加，回收的MAP晶體純度越高.具體參見污水寶商城資料或http://www.yiban123.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。
圖 7 反應(yīng)周期分別為2、4和60時所得晶體產(chǎn)物的SEM照片(a，b和c)及其相應(yīng)的XRD圖譜(d，e和f)
表3 不同反應(yīng)周期下捕集器上回收產(chǎn)物和純MAP物質(zhì)含量
4 結(jié)論
1)利用曝氣方式提高反應(yīng)體系pH值進(jìn)行MAP結(jié)晶回收磷是完全可行的;曝氣時間為180 min，豬場厭氧消化液的pH值可提高至8.5，磷的平均去除率為82%左右.
2)反應(yīng)器中MAP的SI值與廢水pH值呈多項(xiàng)式函數(shù)關(guān)系，結(jié)晶反應(yīng)的最佳pH值為8.5~9.0;常溫下(25 ℃)，反應(yīng)器內(nèi)MAP回收磷的反應(yīng)動力學(xué)的反應(yīng)級數(shù)n為2，速率常數(shù)K25為7.04×10-4 L · mg-1 · min-1.
3)在豬場厭氧消化液體系中，Ca2+和CO2-3的協(xié)同作用可有效降低兩者單獨(dú)存在時對MAP反應(yīng)的影響.
4)捕集器對MAP晶體有很好的富集效果，捕集器上回收的MAP產(chǎn)品，經(jīng)SEM、XRD儀器表征以及化學(xué)分析，證實(shí)其純度較高.
