1 引言
磷是一種重要的化工原料和礦產(chǎn)資源，廣泛應(yīng)用于化工、輕工等行業(yè)，從礦物中參與到水體、土壤、生物與人體的循環(huán)中，成為造成水體富營養(yǎng)化的重要污染物之一，同時磷又是一種不可再生資源，在自然界中近乎單向循環(huán)，因而磷資源面臨著環(huán)境污染和資源匱乏兩大亟待解決的問題.近年來，美國、日本、歐洲等地對磷的可持續(xù)利用高度重視，從生物糞便和污水、污泥中去除和回收磷已成為熱點(diǎn)研究課題.城市污泥中富含磷元素，在城市污水處理過程中，初沉污泥、活性污泥中磷的含量(以P2O5計)分別為1%~3%、0.78%~4.3%，經(jīng)生物處理過程產(chǎn)生的污泥待常溫厭氧消化后，其厭氧消化液中正磷和氨氮濃度可達(dá)20~300 mg · L-1和330~780 mg · L-1，為磷回收提供了豐富的資源，適合以磷酸鈣(CP)沉淀法和磷酸銨鎂(MAP)結(jié)晶法去除和回收磷.研究表明，以CP和MAP形式去除和回收磷的工藝是最有前景的途徑，也是目前應(yīng)用最多的方法.
結(jié)晶除磷的原理是不同pH值條件下控制化學(xué)物質(zhì)的轉(zhuǎn)化和平衡.目前，國內(nèi)外學(xué)者對pH值、磷酸鹽濃度、相關(guān)離子濃度及晶種等因素對磷去除效果的影響進(jìn)行了大量的研究，并設(shè)計研發(fā)不同結(jié)晶反應(yīng)器進(jìn)行工程實(shí)踐應(yīng)用，但仍存在沉淀反應(yīng)的控制問題、結(jié)晶產(chǎn)物的質(zhì)量、形態(tài)及回用問題.關(guān)于MAP法處理厭氧消化液的研究報道較多，但在Ca2+與CO2-3同時存在的復(fù)雜體系中，兩者共存對磷沉淀形式及MAP反應(yīng)影響的研究較少.
污泥厭氧消化液中約含有20 mmol · L-1(以C計)的碳酸鹽，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過污水中的含量，且當(dāng)pH值大于9.0時，水中的碳酸鹽堿度多以CO2-3形式存在，對磷去除和回收過程產(chǎn)生不利影響，與PO3-4競爭反應(yīng)，降低P去除率.本文研究了利用MAP結(jié)晶法去除污泥厭氧消化液中磷的影響因素，包括兩個控制因素——溶液pH值及n(Mg)/n(P)，2個干擾因素—Ca2+濃度、CO2-3濃度及兩者共存對MAP結(jié)晶反應(yīng)的效率及產(chǎn)物形態(tài)的影響，旨在為從厭氧消化液中去除和回收磷選擇有效工藝和反應(yīng)條件提供參考.
2 材料與方法
2.1 試驗原理
MAP結(jié)晶體系參與反應(yīng)的主要離子有：NH+4、PO3-4、Mg2+，在水溶液體系中，它們可以H2PO-4、HPO2-4、PO3-4、NH3、MgOH+、MgPO-4、MgH2PO4+等離子形態(tài)存在，通過離解、絡(luò)合、沉淀和結(jié)晶反應(yīng)，形成MgNH4PO4 · 6H2O和Mg(OH)2晶體和沉淀.
磷酸鈣鹽沉淀形式多樣，主要包括CaHPO4 · 2H2O(磷酸氫鈣，Dicalcium phosphate dihydrate，DCPD)，Ca3(PO4)2(磷酸三鈣，Tricalcium phosphate，TCP)，Ca4H(PO4)3 · 2.5H2O(磷酸四鈣，Octacalcium phosphate，OCP)，Ca5(PO4)3OH(羥基磷灰石，Hydroxyapatite，HAP)和Ca3(PO4)2·nH2O(無定形磷酸鈣，Amorphous calcium phosphate，ACP)，其中HAP在熱力學(xué)上最穩(wěn)定.
在溶液中碳酸鹽主要以HCO-3和CO2-3兩種形式存在，不同pH值體系下離子形態(tài)在HCO-3、CO2-3與H2CO3三者之間相互轉(zhuǎn)化，以20 mmol · L-1(以C計)碳酸鹽濃度為例，利用MINTEQ軟件模擬不同pH值條件下碳酸鹽的存在形式，結(jié)果如圖 1所示.從圖中可以看出，pH值在8.0~9.0時，碳酸鹽主要以HCO-3的形式存在;pH大于9.0時，碳酸鹽開始向CO2-3形式轉(zhuǎn)化，HCO-3含量逐漸減少，CO2-3與PO3-4競爭Ca2+、Mg2+，生成CaCO3和MgCO3沉淀，從而降低磷去除率，影響晶體純度和形態(tài).
圖 1 不同pH值下碳酸鹽的存在形態(tài)
2.2 儲備液的配制
將一定量的KH2PO4、NH4Cl、MgCl2 · 6H2O、CaCl2 · 2H2O和NaHCO3分別溶于去離子水中，配成0.323 mol · L-1 PO3-4、2.064 mol · L-1 NH+4、1.290 mol · L-1 Mg2+、1.000 mol · L-1 Ca2+和1.000 mol · L-1 CO2-3的儲備液.實(shí)驗中所用試劑均為分析純.
2.3 實(shí)驗過程
室溫(20~25℃)條件下在六聯(lián)攪拌器上進(jìn)行分組燒杯實(shí)驗，攪拌速度為150 r · min-1.除特殊說明，文中所指的濃度比值均為摩爾比.
實(shí)驗中固定磷的質(zhì)量濃度為20 mg · L-1(Cp=0.645 mmol · L-1).按實(shí)驗所需的n(Mg)/n(N)/n(P)摩爾比2 : 8 : 1與6 : 8 : 1，先考察不同pH值下兩種不同摩爾比純MAP反應(yīng)的磷去除效果，為探索Ca2+和CO2-3雜質(zhì)對MAP反應(yīng)影響提供合適的實(shí)驗pH值;然后在所選pH值條件下，考察雜質(zhì)單獨(dú)存在和按照1 : 1比例共存時對MAP反應(yīng)的影響，本實(shí)驗中選取了pH=7.8和pH=9.5進(jìn)行上述雜質(zhì)影響實(shí)驗.根據(jù)可能發(fā)生的化學(xué)沉淀反應(yīng)，將含PO3-4和CO2-3儲備液先加入到大燒杯中，加入適量去離子水稀釋至近1.0 L，再依據(jù)實(shí)驗設(shè)定值加入含Mg2+、Ca2+和NH+4的儲備液，此時溶液體積為1.0 L，迅速滴加5.0 mol · L-1(或1.0 mol · L-1)NaOH和5.0 mol · L-1(或1.0 mol · L-1)HCl調(diào)節(jié)溶液pH值至實(shí)驗設(shè)定值，并以快速攪拌作為反應(yīng)開始的起點(diǎn).設(shè)定反應(yīng)時間為2.0 h，反應(yīng)過程中，滴加0.1 mol · L-1 NaOH調(diào)節(jié)溶液的pH值，使溶液pH值維持在規(guī)定范圍內(nèi)(±0.02).為考察不同實(shí)驗條件下的結(jié)晶反應(yīng)速度，在反應(yīng)開始后的1、2、5、10、15、20、25、30、45、60、90、120 min時間點(diǎn)取樣，每次取樣10 mL.
2.4 水樣與固體樣品預(yù)處理
試驗中所取水樣迅速用0.45 μm的濾膜過濾，并立即加入20 μL(12 mol · L-1)的HCl，終止沉淀或結(jié)晶反應(yīng)，水樣留待分析測定.反應(yīng)生成的固體產(chǎn)物經(jīng)0.45 μm的混合纖維濾膜進(jìn)行固液分離，在室溫下自然風(fēng)干留待分析測定.
2.5 分析方法和儀器
水樣分析：均按照家環(huán)境保護(hù)總局進(jìn)行.Ca2+、Mg2+的測定采用火焰原子吸收法(日立Z2000);正磷酸鹽的測定采用鉬銻抗分光光度法;氨氮的測定采用鈉氏試劑分光光度法.
固體產(chǎn)物形態(tài)和成分分析：利用XRD(德國Bruker，D8 Advance DMAX2RB)、SEM-EDS(德國Zeiss，EVO18)和FTIR(美國NICOLET，NEXUS870)分析法對得到的系列產(chǎn)物進(jìn)行分析.
3 結(jié)果與討論
3.1 不同pH值對MAP結(jié)晶反應(yīng)的影響
參照某水廠實(shí)際厭氧消化上清液的成分，實(shí)驗設(shè)定模擬水樣中CP=0.645 mmol · L-1，初始n(Mg): n(N): n(P)分別為2 : 8 : 1與6 : 8 : 1，在pH值為8.0、8.5、9.0、9.5、10.0條件下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)2.0 h后磷去除率結(jié)果如圖 2a所示.圖 2a表明，在實(shí)驗范圍內(nèi)，隨著pH值升高，P的去除率顯著提高，當(dāng)pH值升高到10.0時，n(Mg)/n(P)=6 : 1條件下P去除率可達(dá)95.43%，可看出P的沉淀量與溶液pH值呈正相關(guān).但當(dāng)pH>9.5時，P去除率與pH=10.0的去除率差距不大，提高不到10%，即此后增大pH值對提高P去除率的貢獻(xiàn)不大.此外，有研究表明pH值是影響產(chǎn)品質(zhì)量和沉淀反應(yīng)效果的重要因素，王崇臣等也指出pH值對MAP晶體的形成尤為關(guān)鍵，并且其純度與pH值呈負(fù)相關(guān)，在超純水體系中反應(yīng)條件pH>9.5，沉淀產(chǎn)物XRD分析圖譜中噪音峰出現(xiàn)增多，MAP特征峰減弱，pH上升至10.5以后，MAP特征峰幾乎完全消失.通過Visual MINTEQ軟件進(jìn)行了不同pH值下的Ca2+、Mg2+形態(tài)及化學(xué)平衡模擬，模擬計算時Mg2+、Ca2+濃度均為5 mmol · L-1，Ca2+、Mg2+沉淀平衡模擬結(jié)果如圖 2b所示，Mg2+在pH>9.0條件下開始轉(zhuǎn)化為Mg(OH)2沉淀，并在pH=10.0時，沉淀率達(dá)到58.20%，而Ca2+則在pH>12.0以后才開始轉(zhuǎn)化為Ca(OH)2沉淀.因而，pH值過高并不適宜于MAP結(jié)晶反應(yīng)的進(jìn)行，Mg2+的利用率及MAP晶體純度會隨著pH值的升高而逐漸降低.
圖 2 不同pH值、不同n(Mg)/n(P)條件下磷的去除率(a)及不同pH值下Ca2+、Mg2+沉淀率(b)
溶液中CP=0.645 mmol · L-1、n(Mg):n(N):n(P)=2 : 8 : 1與6 : 8 : 1、pH值在9.5和7.8條件下，MAP結(jié)晶反應(yīng)過程中磷的濃度變化情況見圖 3.由圖 3可以看出，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，pH=9.5條件下，兩種不同n(Mg)/n(P)反應(yīng)體系中P的去除率逐漸升高，且n(Mg):n(P)=6 : 1的反應(yīng)體系反應(yīng)速率較大.Wang等采用PHREEQC程序?qū)AP結(jié)晶法污水處理工藝進(jìn)行模型化研究，研究表明：在低Mg2+濃度條件下，一定pH值下MAP的SI值極易受Mg2+濃度變化的影響，SI值先增大后降低，且在低pH值條件下，Mg2+濃度對MAP的SI值也有較大影響.此外，在結(jié)晶誘導(dǎo)期調(diào)節(jié)pH值可有效控制成核誘導(dǎo)時間，故pH值是影響反應(yīng)速率的重要因素.從圖 3中也可看出在實(shí)際厭氧消化上清液pH=7.8的條件下，MAP結(jié)晶反應(yīng)幾乎無法進(jìn)行.結(jié)合從廢水中回收磷酸鹽的工程實(shí)踐可知，調(diào)節(jié)溶液pH值是提高P去除率的有效手段.綜合以上pH值對MAP結(jié)晶反應(yīng)的影響，本實(shí)驗篩選出pH=9.5作為考察雜質(zhì)對反應(yīng)效果影響實(shí)驗的最佳pH值.
圖 3 不同pH值、不同n(Mg)/n(P)條件下磷濃度隨反應(yīng)時間的變化
3.2 碳酸根濃度對MAP結(jié)晶反應(yīng)的影響
實(shí)驗設(shè)定CP=0.645 mmol · L-1、初始n(Mg)/n(P)分別為2 : 1與6 : 1，對CO2-3濃度為2.5、5.0、10.0 mmol · L-1的模擬水樣，在pH=9.5條件下進(jìn)行MAP結(jié)晶反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后體系P去除率及n(Mg)/n(P)=6 : 1剩余磷濃度見圖 4.從圖中看出，隨著CO2-3濃度的增加，無論何種n(Mg)/n(P)體系，均出現(xiàn)P去除率下降的趨勢，這與袁鵬等(的研究結(jié)果一致，且體系中CMg越小這種影響就越明顯，且相比于純MAP結(jié)晶反應(yīng)，反應(yīng)出現(xiàn)延遲，體系約在30 min左右開始加速反應(yīng).在n(Mg)/n(P)=2 : 1體系中，不同CO2-3濃度條件下，MAP結(jié)晶反應(yīng)對P和Mg的去除情況如表 1所示.從表中計算結(jié)果可以看出，n(Mg)/n(P)均大于1.0，即參與反應(yīng)的Mg2+并不是全部與PO3-4結(jié)合生成MAP.通過對FTIR結(jié)果(圖 5)的分析可知，在1431 cm-1處檢測到CO2-3的較強(qiáng)特征吸收峰，說明 產(chǎn)物中存在CO2-3組分的物質(zhì)，且峰高隨著CO2-3濃度的升高有略微的增大，即該物質(zhì)含量有所增加，但PO3-4鹽組分峰強(qiáng)度變化不大.依照溶液組成判斷該物質(zhì)為MgCO3沉淀.因而CO2-3的存在降低了Mg2+的利用率，但不影響MAP的純度.
圖 4 不同CO2-3濃度對磷去除的影響
表1 不同CO2-3濃度下P和Mg的去除情況(n(Mg)/n(P)=6 : 1)
圖 5 不同CO2-3濃度沉淀產(chǎn)物的FTIR結(jié)果(n(Mg)/n(P)=6 : 1)
該體系所得沉淀產(chǎn)物的SEM照片、XRD圖譜與純MAP結(jié)晶反應(yīng)產(chǎn)物的照片進(jìn)行對比分析，結(jié)果如圖 6所示.由于雜質(zhì)CO2-3離子的存在，沉淀晶形為斜方型或棍狀，與MAP反應(yīng)產(chǎn)物相比尺寸略微粗大，且產(chǎn)物XRD圖譜與MAP標(biāo)準(zhǔn)峰吻合度較高，故CO2-3雜質(zhì)的存在并沒有改變MAP晶體的形態(tài)及純度，只是與PO3-4競爭反應(yīng)從而降低了P去除率.
圖 6 不同CO2-3濃度沉淀產(chǎn)物SEM圖及XRD圖譜(×500)(n(Mg)/n(P)=6 : 1)
3.3 鈣離子濃度對MAP結(jié)晶反應(yīng)的影響
設(shè)定CP=0.645 mmol · L-1、初始n(Mg)/n(P)分別為2 : 1與6 : 1，對CO2-3濃度為2.5、5.0、10.0 mmol · L-1 的模擬水樣，在pH=9.5條件下進(jìn)行MAP結(jié)晶反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后體系P去除率及n(Mg)/n(P)=6 : 1剩余磷濃度見圖 7，可知PO3-4瞬間參加反應(yīng)并在30 min左右達(dá)到平衡.在無Ca2+及CO2-3等雜質(zhì)存在的條件下，n(Mg)/n(P)為2 : 1和6 : 1的純MAP結(jié)晶反應(yīng)的最終磷去除率分別為74.55%和95.43%，Ca2+的存在反而提高了體系P去除率.從圖 7可以看出，在有Ca2+存在時P的去除率均保持在95%以上.
圖 7 不同Ca2+濃度對磷去除的影響
通過對沉淀產(chǎn)物的SEM照片(圖 8)分析可知，沉淀產(chǎn)物并非針狀而是塊狀，初步判斷產(chǎn)物為磷酸鈣鹽.對產(chǎn)物進(jìn)行XRD分析(圖 8)，其分析結(jié)果證實(shí)了上述判斷，圖譜中沒有MAP晶體的對應(yīng)峰，而是無定形磷酸鈣圖譜.HAP的Ksp(4.7×10-55.9)比MAP的Ksp(10-12.6)要小很多，理論上HAP比MAP更容易發(fā)生沉淀反應(yīng)，且體系中Ca/Mg=0.65~2.58，因而Ca2+更容易搶占PO3-4反應(yīng)位點(diǎn)生成 HAP，對MAP結(jié)晶反應(yīng)產(chǎn)生抑制作用.郝曉地等也指出Ca2+的存在會導(dǎo)致產(chǎn)物中生成更多的含鈣化合物，從而影響MAP的純度及回收率.而真實(shí)的污水中通常都含有一定數(shù)量的Ca2+，所以實(shí)際反應(yīng)過程中幾乎不可能獲得高純度的MAP.Le Corre等的研究同樣表明，Ca2+的存在會對MAP的形成造成影響.
圖 8 不同Ca2+濃度沉淀產(chǎn)物SEM圖(×500)及XRD圖譜(n(Mg)/n(P)=6 : 1)
3.4 Ca2+、CO2-3共存對MAP結(jié)晶反應(yīng)的影響
Ca2+和CO2-3是污水中常見組分，兩者往往共同存在于水體中.實(shí)驗設(shè)定CP=0.645 mmol · L-1、初始n(Mg)/n(P)分別為2 : 1與6 : 1，并設(shè)定n(Ca): n(CO2-3)=1 : 1，濃度分別為2.5、5.0、10.0 mmol · L-1的模擬水樣，在pH=9.5條件下進(jìn)行MAP結(jié)晶反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后體系P去除率見表 2.從表中可以看 出，該試驗條件與Ca2+單獨(dú)存在對MAP結(jié)晶反應(yīng)的去除效果大致相同，去除率均維持在94%以上.對體系n(Mg)/n(P)為2 : 1的沉淀產(chǎn)物進(jìn)行XRD分析(圖 9)，結(jié)果表明：當(dāng)n(Mg): n(Ca): n(CO2-3)=1 : 2 : 2時，產(chǎn)物主要以無定形磷酸鈣鹽為主;當(dāng)n(Mg): n(Ca): n(CO2-3)≥1:4:4時，除了檢測出最明顯的CaCO3特征峰以外，產(chǎn)物中開始出現(xiàn)MAP的特征峰.
表2 Ca2+與CO2-3共存對磷去除的影響
由于體系CO32-濃度較大，因而存在的化學(xué)反應(yīng)不僅僅與PO43-有關(guān)，CO2-3也在競爭反應(yīng).體系中的Ca2+、Mg2+參加的反應(yīng)生成CaCO3、Ca(PO4)3、MgNH4PO4等.研究表明，CO2-3的存在對HAP反應(yīng)存在抑制作用.Cao和Harris針對CO2-3與Mg2+對HAP反應(yīng)的影響進(jìn)行了系統(tǒng)研究，設(shè)計了高低兩個不同的pH值體系，其中一個pH值為9.2(systemⅡ).在systemⅡpH=9.2有CO2-3存在的條件下，同單純的HAP沉淀反應(yīng)相比，HAP沉淀反應(yīng)速率常數(shù)降低了約86%，此結(jié)果說明CO2-3存在時抑制HAP反應(yīng)的進(jìn)行.Cao和Harris(對沉淀產(chǎn)物進(jìn)行了XRD和元素分析，結(jié)果表明沉淀中n(Ca)/n(P)從1.47升高至3.44，且XRD也檢測出CaCO3的強(qiáng)峰.而CO2-3的存在不影響MAP的晶形和純度，即對MAP影響較小.因而即使在高n(Ca)/n(Mg)條件下，HAP仍無法順利生成，此時PO3-4主要以MAP的形式去除，但晶體形態(tài)受影響較大，形狀不規(guī)則成塊狀(如圖 9).具體參見污水寶商城資料或http://www.yiban123.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。
圖 9 不同Ca2+及CO2-3濃度沉淀產(chǎn)物SEM圖(×500)及XRD圖譜(n(Mg)/n(P)=6 : 1)
4 結(jié)論
1)在一定范圍內(nèi)，隨著pH值升高，磷的去除率顯著提高，在實(shí)驗條件下，MAP結(jié)晶反應(yīng)的最佳pH值為9.5，得到的MAP晶體呈針狀，具有良好的沉降性能.
2)CO2-3的存在會使磷去除率及Mg2+的有效利用率降低，但并不改變MAP晶體形態(tài)和純度;而Ca2+存在則可以提高P去除率，但對MAP結(jié)晶反應(yīng)抑制作用顯著，當(dāng)體系中n(Ca)/n(Mg)>0.65，產(chǎn)物主要以無定形磷酸鈣鹽為主.
3)在Ca2+與CO2-3共存的體系中，Ca2+可有效地消除CO2-3對除磷效果的影響.當(dāng)n(Mg): n(Ca): n(CO2-3)=1 : 2 : 2時，產(chǎn)物以無定形磷酸鈣鹽為主;當(dāng)n(Mg): n(Ca): n(CO2-3)≥1 : 4 : 4時，產(chǎn)物中開始出現(xiàn)MAP的特征峰.因而在CO2-3濃度較大的體系中，Ca2+的突出貢獻(xiàn)為降低體系堿度，磷酸鹽則主要以MAP形式沉淀.
