摘要：磷酸鈣沉淀法是從污水中回收磷的最常用的方法之一.本文通過測定溶液濁度的方法研究了鈣磷比為2：1的條件下pH和硅酸對磷酸鈣沉淀的影響.結(jié)果發(fā)現(xiàn)，pH低于6時，短時間內(nèi)溶液中不能形成磷酸鈣沉淀;而pH大于7時，溶液中迅速生成磷酸鈣沉淀，且隨pH的增加沉淀速度變大.XRD譜圖表明，pH=7或8時都生成熱力學(xué)最穩(wěn)定的羥基磷酸鈣沉淀.7 mg·L-1單硅酸的存在使生成的磷酸鈣溶液的初始濁度從10 NTU增加到20 NTU，使磷酸鈣沉淀速度加倍，說明單硅酸能促進磷酸鈣的沉淀速度.而聚硅酸使溶液初始濁度從10 NTU降低到0 NTU，抑制了磷酸鈣的沉淀速度，表明不同形態(tài)的硅酸對磷酸鈣的沉淀速度有不同的影響.XRD譜圖表明，硅酸存在時，溶液中除了生成羥基磷酸鈣外，還生成其他類型的磷酸鈣.
1 引言
隨著工業(yè)的迅速發(fā)展，含有氮磷等營養(yǎng)物的廢水越來越多地排入江河湖海，引起環(huán)境水體的富營養(yǎng)化，導(dǎo)致海域赤潮頻繁發(fā)生.其中，污水中磷元素對水體富營養(yǎng)化的貢獻遠遠大于氮元素，且水體中的磷主要以難溶性磷酸鹽、有機磷化合物或可溶性磷酸鹽的形態(tài)存在.磷是一種不可再生的有限資源，也是生產(chǎn)活動中重要的化工原料和農(nóng)業(yè)原料.在自然界中，幾乎不存在磷的自然循環(huán)途徑，其基本轉(zhuǎn)移路徑屬于起始于陸地、終止于海底的直線式運動，以至于陸地磷資源奇缺.因此，磷的可持續(xù)利用問題越來越受到世界各國政府的高度重視.在污水處理過程中，為控制水體富營養(yǎng)化，常常進行脫氮除磷，使污水中氮磷含量減少.如果把除磷工藝和磷的回收工藝相結(jié)合，就可以從廢水中回收磷資源，這樣既能控制水體富營養(yǎng)化現(xiàn)象，又能達到磷元素的循環(huán)使用目的.目前，從廢水中回收磷的方法主要有吸附/解析法、化學(xué)沉淀法、微生物處理法等.其中，化學(xué)沉淀法是利用傳統(tǒng)的化學(xué)方法，以磷酸鹽的形式將水體中的磷沉淀，再從水體中分離回收的方法.而磷酸鹽沉淀反應(yīng)的速度與反應(yīng)溫度、濃度、pH和共存物質(zhì)有關(guān).由于水體中所含成分不同，應(yīng)用沉淀法回收磷的產(chǎn)物有所不同.其中，從污水中回收磷最常見的方法是生成羥基磷酸鈣或者鳥糞石.高英等研究了溶液條件對沉淀法回收磷的影響，發(fā)現(xiàn)碳酸根和腐殖質(zhì)會抑制磷酸鈣沉淀反應(yīng).岡野建二等研究發(fā)現(xiàn)，用無定形硅酸鈣除磷相比傳統(tǒng)的氯化鈣和氫氧化鈣具有良好的沉降性、過濾性及脫水性.
硅酸是水體中普遍存在的物質(zhì)，是地球表層和水體長期接觸(或地表巖石風(fēng)化)后溶解在水中的成分.天然水中的硅酸濃度大約為10 mg · L-1左右，主要以可溶性單硅酸(Si(OH)4)的形式存在.工業(yè)用水一般都是天然水，含有一定濃度的可溶性硅酸，在工業(yè)用水的循環(huán)使用過程中，由于水的自然蒸發(fā)，溶解在水中的硅酸(還有其它的電解質(zhì))被濃縮，在一定的條件下達到過飽和并形成聚硅酸或其它無機鹽沉淀.由于硅元素屬于無毒元素，在水處理過程中很少有人測定其含量，但工業(yè)用水中至少含有與天然水一樣濃度的硅酸.就像碳酸根會抑制磷酸鈣沉淀反應(yīng)一樣，硅酸的存在有可能對磷酸鈣沉淀反應(yīng)產(chǎn)生一定的影響，因此，研究硅酸對沉淀法回收磷的影響具有一定的必要性.目前，從水體中回收利用磷酸的研究很多，但有關(guān)硅酸對磷酸鈣沉淀的影響研究還未見報道.基于此，本文通過研究廢水中共存的硅酸對磷酸鈣沉淀過程的影響，探討從廢水中回收磷的條件，以期為廢水除磷回收磷工藝的優(yōu)化提供科學(xué)依據(jù).
2 實驗部分
2.1 試劑和相關(guān)溶液的制備
實驗用的所有試劑均為分析純.用超純水分別溶解硝酸鈣和磷酸二氫鈉固體，分別配置了0.1 mol · L-1的硝酸鈣和磷酸二氫鈉溶液作為鈣源和磷酸根源的儲備溶液.用同樣方法配制0.1 mol · L-1 硅酸鈉儲備溶液時，為保持溶液中的硅酸以單硅酸的形式存在，加入一定量的氫氧化鈉溶液，使溶液中氫氧化鈉的最終濃度為0.1 mol · L-1.
2.2 聚硅酸的制備
配置500 mL濃度為400 mg · L-1的硅酸溶液，置于磁力攪拌器(HJ-6型)上攪拌，再用稀酸調(diào)其pH為8，繼續(xù)攪拌12 h.
2.3 不同條件下磷酸鈣的沉淀 2.3.1 不同pH對磷酸鈣沉淀速度的影響
準備3份150 mL濃度為0.01 mol · L-1的NaH2PO4溶液，置于磁力攪拌器上攪拌的同時，用1 mol · L-1的NaOH溶液分別調(diào)制pH為6、7、8，再分別加入濃度為0.01 mol · L-1 的Ca(NO3)2溶液300 mL繼續(xù)攪拌.按一定的時間間隔取出混合溶液，在波長600 nm的條件下用紫外可見分光光度計(Alpha-1506)對其濁度進行測定.等反應(yīng)達到平衡后，用0.45 μm的濾膜過濾渾濁液得到濾渣，將濾渣自然干燥后用XRD檢測儀(Rigaku RINT 2100)在CuKα(40 kV，20 mA)條件下進行測定.
2.3.2 硅酸對磷酸鈣沉淀的影響
為研究硅酸對磷酸鈣沉淀的影響，在磷酸鈣形成的過程中加入不同濃度的硅酸(單硅酸或聚硅酸)，通過測定溶液濁度的變化，研究不同形態(tài)的硅酸對磷酸鈣形成的影響.
單硅酸影響實驗：在100 mL 濃度為0.015 mol · L-1的NaH2PO4溶液中加入不同濃度的單硅酸溶液100 mL，用1 mol · L-1的NaOH(或HCl)溶液將pH調(diào)至期望值;然后再加入0.012 mol · L-1的 Ca(NO3)2溶液250 mL，繼續(xù)攪拌.按一定的時間間隔取出混合溶液，在波長600 nm 的條件下對其濁度進行測定.
聚硅酸影響實驗:為采用同樣聚合度的聚硅酸，在實驗2.2節(jié)中預(yù)先制備了聚硅酸溶液.為保證不同溶液中磷酸二氫鈉和硝酸鈣的最終濃度相同，隨著加入的聚硅酸體積的變化，所加入的初始磷酸二氫鈉和硝酸鈣的濃度有所變化.等反應(yīng)達到平衡后，用0.45 μm的濾膜過濾渾濁液得到濾渣，用同樣的方法對濾渣進行XRD測試.圖 1為具體實驗步驟.
圖 1 具體實驗步驟示意圖
3 結(jié)果與討論
3.1 不同pH對磷酸鈣沉淀速度的影響
根據(jù)回收磷工藝的不同，采用不同的pH范圍研究其對磷酸鈣沉淀速度的影響.化學(xué)處理法中，鋁鹽、鐵鹽和鈣鹽沉淀法回收磷的最佳pH范圍分別是5.0~8.0、4.5~5.0和10.5以上.另外，pH的大小也影響硅酸的存在狀態(tài)，當(dāng)pH<8時，硅酸以單硅酸分子(Si(OH)4)的形式存在;而pH>8時，硅酸分子開始電離，產(chǎn)生硅酸根離子(SiO(OH)-3).考慮到生物處理廢水的條件是中性，硅酸以分子狀態(tài)存在的pH也為中性等現(xiàn)象，因此，本實驗選擇了pH在中性附近進行.根據(jù)磷酸鈣的分子式，本文選擇了鈣磷比為2 : 1的條件研究不同pH對磷酸鈣沉淀速度的影響.圖 2為不同pH條件下生成的磷酸鈣沉淀的溶液的濁度隨時間變化的情況.由圖可知，在不同pH條件下，溶液的濁度變化有所不同.當(dāng)pH為6時，溶液的濁度始終為零(測定值為零)，說明在此條件下短時間內(nèi)不能生成磷酸鈣沉淀;但反應(yīng)時間延長到274 min時，開始能夠測定溶液的濁度，直到310 min后濁度值變?yōu)楣潭ㄖ�，說明反應(yīng)達到了平衡.當(dāng)pH為7時，溶液初始濁度為10 NTU，說明溶液中開始生成了磷酸鈣沉淀;隨著反應(yīng)時間的延長，溶液的濁度逐漸增加，直到40 min時溶液的濁度基本變成了100 NTU的固定值，說明沉淀反應(yīng)達到了平衡狀態(tài).而pH為8時，溶液初始濁度就達到100 NTU，說明沉淀速度比pH=7時快得多;在此條件下，溶液濁度隨時間的變化趨勢基本上與pH=7時的變化趨勢一樣，60 min左右基本達到平衡狀態(tài)，平衡狀態(tài)的濁度值為240 NTU，說明pH=8的條件下溶液中更容易生成磷酸鈣沉淀.根據(jù)溶液中磷酸各組分隨pH的分布圖可知，pH越高溶液中以磷酸根(PO3-4)的形式存在的物種比例越高，有利于磷酸鈣的生成.
圖 2 在不同pH條件下磷酸鈣溶液的濁度隨時間的變化(n(Ca2+): n(PO3-4)= 2 : 1)
根據(jù)沉淀生成的經(jīng)典理論，沉淀的生成需要一定的誘導(dǎo)時間，而誘導(dǎo)時間包括以下3個階段：①緩和階段：分布在過飽和溶液中生成沉淀的成分匯聚成分子簇所需要的時間;②成核階段：形成穩(wěn)定的核所需要的時間;③生長階段：核生長成可測定的大顆粒所需要的時間.當(dāng)pH為6時，磷酸主要以磷酸二氫根的形式存在于溶液中，不易形成磷酸鈣核;當(dāng)pH為7時，磷酸主要以磷酸氫根的形式存在于溶液中，以磷酸根形式存在的物種比例增加，形成磷酸鈣核的速度相應(yīng)變大;當(dāng)pH為8時，以磷酸根的形式存在的物種比例進一步增加，與鈣離子匯聚成分子簇的數(shù)量增加，縮短了緩和階段，在短時間內(nèi)生成大量的磷酸鈣分子簇，加快成核速度.溶液中一旦形成磷酸鈣的核，就促進反應(yīng)向沉淀的方向進行，且加速顆粒的增長，溶液的濁度就不斷增加.在鈣磷比例相同的條件下，pH越大越有利于磷酸鈣沉淀的生成.
圖 3表示在不同pH條件下生成的固體樣品的XRD譜圖.用表示的峰對應(yīng)的是羥基磷酸鈣的峰，說明生成的是羥基磷酸鈣沉淀，這與其他學(xué)者論文中所生成的物質(zhì)一致.而羥基磷酸鈣又是磷酸鈣各種形態(tài)中熱力學(xué)最穩(wěn)定的一種.在兩種不同pH條件下生成的固體樣品的XRD譜圖基本一致，說明生成了同樣的物質(zhì).
圖 3 在不同pH條件下生成的固體樣品的XRD譜圖(n(Ca2+)∶ n(PO3-4)= 2 : 1)
3.2 硅酸對磷酸鈣沉淀的影響
為研究硅酸對磷酸鈣沉淀的影響，在生成磷酸鈣的溶液中加入不同濃度的單硅酸或聚硅酸，通過測定溶液濁度的變化研究硅酸對磷酸鈣沉淀過程的影響.通常條件下，硅酸的溶解度為50 mg · L-1左右，是溶解度相對小的物質(zhì).當(dāng)硅酸濃度低于其溶解度時，硅酸以單硅酸Si(OH)4(也叫正硅酸)的形式存在于溶液中;當(dāng)溶液中單硅酸濃度超過其溶解度時，硅酸通過脫水縮合反應(yīng)發(fā)生聚合形成不同聚合度的聚硅酸.反應(yīng)溶液中所添加的聚硅酸溶液是在實驗部分2.2節(jié)中預(yù)先制備的聚合度相同的溶液.
3.2.1 單硅酸對磷酸鈣沉淀的影響
將不同濃度的單硅酸添加到鈣磷比為2 : 1的溶液中，研究其對沉淀速度的影響.為保證所添加的硅酸全部是單硅酸，實驗用的硅酸濃度低于其溶解度50 mg · L-1.圖 4為添加不同濃度的單硅酸對生成磷酸鈣沉淀的溶液濁度變化的影響.由圖可知，未加單硅酸時，溶液的濁度最小，40 min內(nèi)達到平衡.加入單硅酸使溶液的濁度增加，隨著單硅酸濃度的增加，溶液的濁度逐漸變大，說明單硅酸能促進磷酸鈣沉淀的生成.當(dāng)溶液中添加單硅酸時，根據(jù)硅酸鈣的溶度積常數(shù)(Ksp=2.5×10-8)可知，溶液中除了磷酸鈣的形成，有可能同時又形成了硅酸鈣的沉淀，使溶液的濁度變大.
圖 4 不同濃度單硅酸存在下的磷酸鈣溶液的濁度隨時間的變化(n(Ca2+): n(PO3-4)= 2 : 1)
為查明是否生成了硅酸鈣，采用XRD的方法對生成的固體樣品進行了表征.圖 5為單硅酸(28 mg · L-1)存在條件下生成的固體樣品的XRD譜圖.可以看出，溶液中同時生成了羥基磷酸鈣、磷酸氫鈣和鈣磷石，使溶液的濁度增加，但沒有發(fā)現(xiàn)硅酸鈣沉淀對應(yīng)的譜圖.陳雪初等利用水化硅酸鈣研究從廢水中回收磷時發(fā)現(xiàn)，磷酸鈣沉淀反應(yīng)完成后，水化硅酸鈣的X射線衍射峰完全消失，結(jié)晶產(chǎn)物出峰的位置和強度都與羥基磷酸鈣的特征峰相似，說明磷酸根與鈣離子在水化硅酸鈣表面結(jié)晶，生成羥基磷酸鈣，并覆蓋在晶種表面，使結(jié)晶后的水化硅酸鈣無法被XRD表征出來.硅酸鈣是極強的除磷材料，又是無毒的綠色材料，常用在景觀水富營養(yǎng)化處理中.將鈣離子加入到含有單硅酸和磷酸的混合溶液時，不僅生成了磷酸鈣沉淀，還生成了硅酸鈣沉淀，因此，溶液的濁度變大，且單硅酸濃度越大，濁度變得越大.而生成的硅酸鈣沉淀對溶液中的磷酸根有很強的吸附作用，使不同形態(tài)的磷酸吸附其在表面上，吸附在表面的磷酸根與溶液中的鈣離子結(jié)合，在硅酸鈣表面生成了磷酸鈣沉淀，逐漸覆蓋了硅酸鈣表面，從而導(dǎo)致XRD法無法辨認硅酸鈣的存在.
圖 5 在磷酸鈣生成過程中添加濃度為28 mg · L-1單硅酸所生成的固體樣品的XRD譜圖(n(Ca2+)∶ n(PO3-4)= 2 : 1，pH=7)
3.2.2 聚硅酸對磷酸鈣沉淀的影響
在常溫常壓、pH低于8的條件下，硅酸濃度高于其溶解度時，剩余的硅酸會發(fā)生聚合形成聚硅酸.據(jù)Shimada等報道，硅酸濃度高于其溶解度時，在溶液中會生成大小均勻的聚硅酸顆粒，而在實驗部分2.2節(jié)中制備的聚硅酸具有均勻的顆粒.圖 6表示添加不同濃度聚硅酸時磷酸鈣溶液的濁度隨時間的變化情況.當(dāng)把聚硅酸添加到生成磷酸鈣沉淀的溶液中時，溶液的初始濁度都降低到零，說明聚硅酸的添加阻礙了磷酸鈣沉淀的生成.隨著反應(yīng)時間的延長，溶液的濁度緩慢增長.在35 min前，添加的聚硅酸濃度越大溶液的濁度越小，說明聚硅酸對磷酸鈣沉淀的生成具有抑制作用.在pH=7左右，聚硅酸顆粒(膠體)表面帶負電荷，溶液中帶正電荷的鈣離子有可能吸附在聚硅酸顆粒的表面，降低了自由的鈣離子濃度.但根據(jù)Chan等的研究，只有0.4%的鈣離子能吸附在聚硅酸顆粒的表面.因此，聚硅酸降低溶液中自由鈣離子濃度，減小了磷酸鈣的沉淀速度，不是導(dǎo)致溶液濁度降低的主要原因.根據(jù)異相成核理論，添加聚硅酸促使溶液中形成的磷酸鈣核的數(shù)量增加，但核的大小還達不到作為濁度被測定的范圍，所以對應(yīng)的濁度較小.當(dāng)溶液中形成的核數(shù)越多，核成長所需要的自由離子的濃度越小，成長為大顆粒的速度減慢(一部分小顆粒溶解，促進另一部分小顆粒成長)，作為濁度被檢測出的時間越長，此時溶液濁度緩慢增長.而35 min后，加入聚硅酸濃度相對大(155、254 mg · L-1)的溶液的濁度開始上升，最終超越了未加聚硅酸的溶液的濁度，且60 min左右反應(yīng)達到平衡.與沒有聚硅酸時的磷酸鈣顆粒相比，吸附在聚硅酸表面的鈣離子也能形成磷酸鈣沉淀，隨著反應(yīng)時間的延長顆粒變大，導(dǎo)致溶液濁度變大.具體參見污水寶商城資料或http://www.yiban123.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。
圖 6 不同濃度聚硅酸存在下的磷酸鈣溶液的濁度隨時間的變化(n(Ca2+)∶ n(PO3-4)= 2 : 1，pH=7)
圖 7表示155 mg · L-1聚硅酸存在下形成的固體樣品的XRD譜圖.從圖中可知，存在聚硅酸的條件下，溶液中除了形成羥基磷酸鈣外，還形成了磷酸鈣沉淀.因此，聚硅酸的存在有可能促進羥基磷酸鈣轉(zhuǎn)變成磷酸鈣，這個結(jié)果與Hidaka等(1993)研究的高濃度硅酸促進磷酸鈣沉淀的轉(zhuǎn)型一致.
圖 7 在磷酸鈣生成過程中添加濃度為155 mg · L-1聚硅酸所生成的固體樣品的XRD譜圖(n(Ca2+)∶ n(PO3-4)= 2 : 1，pH=7)
4 結(jié)論
1)利用磷酸鈣沉淀法從廢水中除磷時，pH和溶液中共存物質(zhì)對沉淀速度有明顯的影響.pH在6~8的范圍之內(nèi)，pH越大，溶液初始濁度越大，沉淀速度越快;pH低于6時，短時間內(nèi)溶液中不能形成磷酸鈣沉淀，而pH大于7時，溶液中迅速生成磷酸鈣沉淀，而且隨pH的增加磷酸鈣沉淀速度變大.由XRD譜圖可知，在不同pH條件下都生成了熱力學(xué)最穩(wěn)定的羥基磷酸鈣沉淀.
2)單硅酸使生成磷酸鈣沉淀的速度加快.單硅酸存在時，溶液中除了形成磷酸鈣沉淀外，還形成了硅酸鈣沉淀，且形成的硅酸鈣會吸附磷酸根離子，在其表面形成磷酸鈣沉淀，加快了磷酸鈣的沉淀速度，以致溶液濁度增加.由XRD譜圖分析可知，單硅酸存在時，溶液中除了生成羥基磷酸鈣，還生成了磷酸氫鈣等其他類型的沉淀.
3)聚硅酸使生成磷酸鈣沉淀的速度減小.聚硅酸存在時，溶液中形成的磷酸鈣沉淀的核數(shù)量增加，導(dǎo)致核成長所需要的自由離子數(shù)量減少，溶液的濁度變小.由XRD譜圖分析，聚硅酸存在時，溶液中除了生成羥基磷酸鈣外，還生成了磷酸鈣等其他類型的沉淀.
4)不同形態(tài)的硅酸對磷酸鈣的沉淀速度有不同的影響.單硅酸通過形成硅酸鈣沉淀促進磷酸鈣沉淀速度.而聚硅酸通過異相成核阻止磷酸鈣核的成長速度，抑制磷酸鈣的沉淀.
