1 引言
偶氮染料是具有染色效果好，不易褪色，價格低廉且被廣泛應用于紡織、制藥、木料、造紙、水泥和皮革等工業(yè)中的染料，在每年高達70萬噸的全球染料廢水排放量中，約2/3染料廢水是偶氮染料廢水，其毒性及生物難降解的特性導致了許多令人困擾的水污染問題.酸性紅73是一種使用十分普遍的偶氮染料，其毒性相比于其他染料的毒性要大，如酸性紅88、酸性紅18、酸性橙7和酸性紅10，在水體中的殘留物會影響生物體和人體的健康，而且長期在人體內積累還會引起膀胱癌或脾臟腫瘤等.由于酸性紅73具有—N N—基團、苯環(huán)和萘環(huán)的穩(wěn)定結構，常規(guī)的生物法處理酸性紅難以將其完全凈化，因此，近來酸性紅73廢水的高效處理新技術引起了廣泛重視，本課題組前期也研究了高級氧化技術對酸性紅73的氧化規(guī)律，取得了較好的氧化分解效果.而對低濃度的酸性紅73廢水，若繼續(xù)加入強氧化劑進行氧化分解，則殘留的反應物質及產物則有產生二次污染的可能.因而，本研究則重點考慮高效吸附分離的方法予以深度處理.
在廢水處理領域中，高效的吸附劑常常被用于染料廢水的深度處理，吸附劑的顆粒尺寸越小，比表面積就越大，吸附能力也越大，但是顆粒尺寸小的吸附劑吸附完后難以將其從水中分離，而磁性納米吸附材料則可利用外磁場的分離作用解決該問題.目前，已有將磁材料用于各種染料廢水深度處理的研究報道，如Ghodratollah Absalan等研究了活性紅120、亞甲基藍在磁粉Fe3O4作用下的吸附，脫色率能達到90%以上.作為吸附劑，磁性吸附材料最突出的優(yōu)點在于后期易于分離富集而不會造成“二次污染”.
目前有報道的磁性吸附材料主要是多孔材料，此類材料的吸附過程包括3個步驟，即吸附質分子在溶劑中的傳質、吸附質分子被吸附在吸附劑表面和吸附質分子向吸附劑內部擴散.多孔材料作吸附劑時，內部吸附是主要的過程，因內部傳質受到的阻力較大而成為速度控制步驟，也使其達到吸附平衡需要較長的時間.相比于多孔吸附材料，納米Fe3O4粒徑更小，固態(tài)磁粉雖有一定的團聚，但團聚物結構比較松散，大部分的接觸是外表面的直接接觸，而且吸附質分子向團聚物內部擴散需要較長的時間，在較短的時間內，團聚引起的部分內表面接觸對吸附效果的影響會比較小，因而可實現(xiàn)磁粉對酸性紅73快速的表面吸附而縮短達到平衡的時間.另外，由于吸附材料帶有磁性，吸附完畢后可利用外磁場將其迅速與水相進行分離，避免了超細吸附材料容易流失的弊病.
筆者所在的本課題組前期用酸洗廢液制備得到了納米級磁性顆粒，本文實驗則在此基礎上將其用于含酸性紅73廢水的深度處理，擬通過單因素實驗及相應的熱力學、動力學分析和物理檢測手段探究其對酸性紅73的吸附機理.
2 材料與方法
2.1 試劑和儀器
試劑:酸性紅73的純度為98%+，相對分子量為556.4，購于adamas公司，其結構式見圖 1;NaOH和HCl均為分析純試劑，購于成都市科龍化工試劑廠.
圖 1 酸性紅73的分子結構式
吸附劑材料：納米磁粉Fe3O4的制備過程及基本性能特征見本課題組前期的研究報道，其比表面積為42.37 m2 · g-1，粒徑D約為13~23 nm，飽和磁強度Ms為67.77 emu · g-1.如圖 2所示，TEM圖片表明：制備的磁粉顆粒經過脫水烘干后，顆粒大小較均勻，出現(xiàn)了一定程度的團聚現(xiàn)象，但團聚物的結構比較松散.
圖 2 Fe3O4的TEM
儀器: 型號UV752N紫外可見分光光度計，上海佑科儀器儀表有限公司;型號SHA-B水浴恒溫振蕩儀，常州溴華儀器有限公司;型號FA1204B萬分之一分析天平，上海精密科學儀器有限公司;型號PHS-25 pH計，圣磁儀器有限公司;型號SH鼓風干燥箱，上杭儀器有限公司;型號Empyrean銳影X射線衍射儀(XRD)，荷蘭帕納科公司;型號H-7500透射電鏡(TEM)，日本東京日立公司.
2.3 實驗方法
2.3.1 吸附時間影響及吸附動力學
初始濃度分別為75.0、100.0 mg · L-1和125.0 mg · L-1的酸性紅73模擬溶液，以0.1 mol · L-1的HCl溶液和0.1 mol · L-1的NaOH溶液調節(jié)pH為5.00，并在溫度303 K條件下，將200 mg的磁粉投入相應的錐形瓶后放入恒溫振蕩儀內振蕩，調節(jié)振蕩頻率(175 r · min-1)，在不同吸附時間1、2、3、5、7、10、20、40、60、90 min內，完成吸附后，以磁鐵放置于錐形瓶下，靜置5 min后，取上層溶液，利用分光光度計測上清液在最大吸收波長為509 nm處的吸光度，計算出相應的酸性紅73濃度及吸附量.
2.3.2 溫度影響及等溫吸附實驗
初始濃度為100 mg · L-1的酸性紅73模擬溶液，調節(jié)溶液的pH為5.00，在3種溫度303、313、323 K條件下，投加200 mg的磁粉進相應的錐形瓶后放入恒溫振蕩器內振蕩，振蕩頻率為175 r · min-1，吸附時間控制在20 min，吸附完成后，利用上述的方法進行固液分離及酸性紅73濃度及吸附量計算.
2.3.3 pH影響實驗
3種不同初始濃度為75、100、125 mg · L-1的酸性紅73模擬溶液，利用HCl溶液與NaOH溶液調節(jié)溶液的pH分別為3.00、4.00、4.50、5.00、5.50、6.00、6.50、7.00、7.50、8.00，控制溫度在303 K條件下，投加200 mg的磁粉進相應的錐形瓶后放入恒溫振蕩器內振蕩，振蕩頻率為175 r · min-1，吸附時間控制在20 min，吸附完成后，利用上述的方法進行固液分離及酸性紅73濃度吸附量計算.
酸性紅73濃度采用紫外-可見分光光度法進行測定：配置濃度分別為2.5、5.0、7.5、10.0 mg · L-1和12.5 mg · L-1的酸性紅73溶液，利用分光光度計測出其在波長為509 nm的各吸光度值，然后做出酸性紅73濃度的標準曲線.
式中，C為酸性紅73濃度(mg · L-1);A為酸性紅73的吸光度.
按式(2)在不同條件下計算納米磁粉對酸性紅73的吸附量：
式中，C0、Ce為吸附前及吸附平衡時的酸性紅73的濃度(mg · L-1);qt為吸附量(mg · g-1);V為酸性紅73的溶液的體積(L);m為吸附劑質量(g).
2.3.4 正交試驗
為了保證磁粉對酸性紅73的吸附平衡充分與較佳的吸附效果，考察溫度、pH、吸附時間與投加量對磁粉的吸附影響，將正交試驗的溫度設計為303、308、313 K，pH為5.00、6.00、7.00，吸附時間為50、60、70 min和投加量為2.0、2.4、2.8 g · L-1.
3 結果與討論
3.1 酸性紅73初始濃度對吸附過程的影響
根據實驗方法的時間影響實驗，研究酸性紅73溶液在納米磁粉表面的吸附規(guī)律，酸性紅73的吸附量隨時間變化如圖 3所示.
圖 3 初始濃度對酸性紅73吸附效果的影響
磁粉對酸性紅73的吸附分為兩個階段，分別是快速吸附階段和吸附平衡階段.在0~10 min內，酸性紅73隨著時間延續(xù)，其吸附量迅速增加，但隨著磁粉的吸附能力達到飽和且酸性紅73溶液濃度不斷降低，當達到20 min后，吸附達到平衡，3種不同初始濃度的酸性紅73溶液的平衡吸附量可分別達到18.0、24.0、28.0 mg · L-1，因此，將吸附時間設計為20 min.
3.2 溫度對酸性紅73的吸附效果影響
依據實驗方法中的溫度影響實驗，考察溫度對吸附效果的影響，結果見圖 4.
圖 4 溫度對吸附量的影響
如圖 4所示，隨著溫度的升高，在303 K與313 K時，納米磁粉對酸性紅73的吸附量變化不明顯，當溫度升高至323 K時，吸附量出現(xiàn)略微降低趨勢.因為磁粉Fe3O4對酸性紅73的吸附是放熱過程，隨著溫度升高，部分磁粉可能出現(xiàn)脫附，使酸性紅73的吸附量降低.因此，利用納米磁粉對酸性紅73進行吸附脫色時，溫度盡量控制在低溫條件下.
3.3 溶液pH對磁粉Fe3O4吸附酸性紅73的影響
根據pH影響實驗的實驗方法，考察納米磁粉對酸性紅73溶液的吸附效果隨pH值變化的規(guī)律，結果見圖 5.
圖 5 溶液pH對吸附量的影響
如圖 5所示，當pH值從3.00變化至5.50時，磁粉對酸性紅73的吸附量不斷增加，當pH升高至5.50后，吸附量又再逐漸下降.綜上所示，在該實驗條件下，當pH在5.00~6.00之間時，吸附效果較佳.
出現(xiàn)上述現(xiàn)象主要是因為納米磁粉Fe3O4等電點的pH值為6.50，當pH<6.50時，其表面帶正電，當pH>6.50時，其表面帶負電，由酸性紅73結構式可知，酸性紅73不僅是偶氮染料，同時也是陰離子染料.當pH在5.00~6.00之間變化時，納米磁粉Fe3O4與酸性紅73之間的靜電引力得到增強，磁粉的吸附性能變強，但當pH較低時，會造成酸性紅73溶液的色度增加.因此，在利用納米磁粉處理酸性紅73時，溶液酸度值應該控制在pH為5.00~6.00之間.
3.4 條件優(yōu)化實驗
根據上述實驗，溫度、投加量、pH和吸附時間等對吸附程度有不同程度的影響，設計L9(34)4因素3水平正交實驗，以確定各因素對處理效果的影響主次關系，并得出最佳條件.
配制酸性紅73廢水，實驗中每次均取50 mL酸性紅73溶液，在各條件下進行實驗，溶液迅速磁分離，在波長為509 nm 處測定酸性紅73的吸光度，計算出其脫色率，結果見表 1.
表1 正交實驗表
如表 1所示，溫度、pH、吸附時間的極差R的大小關系是R(溫度)>R(吸附時間)>R(pH)，因此，各因素對酸性紅73脫色效果的影響大小分別為：溫度> 吸附時間> pH，該吸附反應的最佳條件為：溫度T為30℃，pH值為5.00，吸附時間t為60 min.
3.5 等溫吸附模型
在3種溫度(303 K、313 K及323 K)下，納米磁粉對酸性紅73的吸附等溫線如圖 6所示，隨著溫度的升高，納米磁粉對酸性紅73的平衡吸附量隨之降低.以Langmuir、Freundlich和Temkin吸附等溫方程對數(shù)據進行模擬，以其說明納米磁粉的吸附機制.
圖 6 不同溫度下納米磁粉吸附酸性紅73的等溫吸附線
Langmuir、Freundlich和Temkin等溫方程吸附方程分別描述的是均勻表面單層吸附、非均勻表面非均勻吸附和吸附過程中分子之間的吸附，它們的表達式如下.
Langmuir等溫吸附方程：
Freundlich等溫吸附方程：
Temkin等溫吸附方程：
式中，qm為單分子飽和吸附量(mg · g-1);kL為Langmuir吸附等溫方程常數(shù)(L · mg-1);kF為經驗常數(shù)(L · g-1)1/n，用于表示吸附能力的相對大小;n為與吸附分子和吸附劑表面作用強度相關參數(shù);A和B均為常數(shù).
表2 不同溫度下酸性紅73在納米磁粉上的Freundlich、Langmuir和Temkin吸附等溫方程常數(shù)
Langmuir、Freundlich和Temkin等溫方程吸附方程的線性回歸及擬合結果如圖 6和表 2所示，在不同溫度下，Langmuir的相關系數(shù)是在3種吸附模型中最高的(R2>0.99)，因此，納米磁粉對酸性紅73的吸附行為符合Langmuir等溫吸附規(guī)律.
由于在Langmuir等溫吸附方程中，qm越大，表明吸附能力越大，但隨著溫度降低，qm與kL都增加，說明了降低溫度有利于磁粉對酸性紅73的吸附，qm在溫度為303 K時為40.1 mg · g-1.在Freundlich方程中，n值均大于1，表明磁粉對酸性紅73的吸附屬于優(yōu)惠吸附.
3.6 吸附熱力學參數(shù)計算
通過分析在不同溫度下納米磁粉對酸性紅73的等溫吸附線的分析，用擬合效果相關性較高的Langmuir等溫吸附方程的結果計算出吸附自由能ΔG、吸附焓變ΔH及吸附熵變ΔS.
式中，R為氣體常數(shù)，取8.314 J · mol-1 · K-1;T為絕對溫度(K);kL等溫吸附常數(shù)(L · mmol-1).
在不同溫度下，ΔH和ΔS通過作lnK-1/T圖所得的截距與斜率求出.
表3 納米磁粉吸附酸性紅73的熱力學參數(shù)
由表 3可知，ΔH為負值，說明吸附過程為放熱反應，低溫有利于吸附反應的進行，其絕對值小于40 kJ · mol-1表明該吸附屬于物理吸附，當溫度T從303 K升至323 K時，吸附量相差12%.在不同溫度下，ΔG<0，表明納米磁粉吸附酸性紅73是自發(fā)進行的過程.ΔS為負值，說明該吸附為熵減的吸附，因為被吸附在磁粉表面的酸性紅73分子的運動受到限制，則磁粉表面的分子自由度比于在水中的自由度小，這造成了磁粉-酸性紅73的固液體系的混亂度變小，熵值也隨之降低.熵值的減少反映磁粉對酸性紅73分子吸附作用強于磁粉和水分子及水分子和酸性紅73分子之間的作用，因為只有磁粉對酸性紅73分子的作用更強才能把酸性紅73分子和水分子分離，同時也只有磁粉與酸性紅73的吸附作用比磁粉和水分子之間作用強才使酸性紅73分子優(yōu)先被磁粉吸附而不是水分子被吸附.上述熵減現(xiàn)象在吸附過程的研究中也曾為其他一些研究人員所報道.
3.7 吸附動力學規(guī)律
為了分析在不同濃度下納米磁粉對酸性紅73的吸附速率并探討吸附機理，采用以下三種動力學模型對數(shù)據進行模擬.
拉格朗日假一級動力學模型的線性表達式:
拉格朗日假二級動力學模型的線性表達式:
顆粒內擴散方程表達式:
式中，qe、qt分別為吸附平衡及t時刻的吸附量(mg · g-1);k1、k2、kid均為速率常數(shù)，單位分別為h-1、g · mg-1 · h-1、g · mg-1 · h-1;K為與邊界層厚度有關常數(shù).
各模型的模擬結果如圖 7及表 4、5、6所示，假二級動力學方程模擬的相關系數(shù)(R2)十分接近于1，且計算得到的平衡吸附量與實驗結果也非常接近，即分別為18.4、24.5 mg · g-1和29.1 mg · g-1，說明納米磁粉對酸性紅73的吸附符合假二級動力學吸附.
表4 不同初始濃度C0的酸性紅73溶液的假一級動力學模型擬合曲線
表5 不同初始濃度C0的酸性紅73溶液的假二級動力學模型擬合曲線
表6 不同初始濃度C0的酸性紅73溶液的顆粒內擴散模型擬合曲線
圖 7 不同初始濃度的酸性紅73溶液的動力學模型
根據上述分析，采用假二級動力學方程對不同溫度下納米磁粉吸附酸性紅73的過程進行動力學模擬，擬合結果如表 7所示.
表7 不同溫度下的假二級動力學擬合參數(shù)
從表 7可知，隨著溫度的升高，速率常數(shù)k2降低，而且吸附焓變也為負值，因此，高溫不僅會使吸附量降低，而且也造成吸附速率的減慢，不利于磁粉對酸性紅73的吸附.根據Arrhenius方程根lnK=lnA-Ea/RT(K為反應速率常數(shù)，Ea為活化能，R為理想氣體常數(shù))，以lnK對1/T作圖，得到直線lnK=-5899.2/T+16.914，R2為0.9944，從斜率可得到反應活化能Ea為49.05 kJ · mol-1.
3.8 磁粉吸附前后XRD圖譜
為進一步了解納米磁粉吸附前后晶格變化狀況，采用XRD技術對吸附前后的磁粉進行了檢測.檢測條件的基本條件為：Cu靶Kα1射線，電壓40 kV，電流40 mA，發(fā)散狹縫1/2°，防散射狹縫1/1°，防散射狹縫8.00 nm，2θ范圍為20°~90°，步長取0.02°，每步停留時間為40 s，所得結果如圖 8所示.
圖 8 磁粉Fe3O4吸附酸性紅73前的XRD(a)，磁粉Fe3O4吸附酸性紅73后的XRD(b)
圖 8為磁粉Fe3O4吸附前和吸附后的XRD圖，如表 8所示，吸附前、吸附后都出現(xiàn)了Fe3O4的6個相同的特征峰(2θ=30.3°、35.6°、43.3°、53.6°、57.3°、62.8°)，分別對應不同的晶面((220)、(311)、(400)、(422)、(511)、(440))，說明磁粉結構未變，且吸附前、吸附后的磁粉的特征峰對應的層間距幾乎不變，分別為2.95、2.52、2.09、1.70、1.61、1.48 nm，這表明了吸附質分子并未進入磁粉內部，因此，磁粉Fe3O4對酸性紅73的吸附是表面物理吸附.而在相同的晶面上，吸附前后的峰高和峰面積都發(fā)生變化，在(220)、(422)上吸附后的峰高比吸附前的低，表明了吸附后在(220)、(422)的晶面上結晶度降低了.在(220)、(311)、(511)、(440)晶面上，吸附后的磁粉的峰面積增大了，表明了在這些晶面的晶相含量得到升高了，這是由于磁粉形貌的因素使得在不同角度與晶面上對酸性紅73的吸附有差別，從而在不同晶面上的峰高和峰面積會發(fā)生變化.具體參見污水寶商城資料或http://www.yiban123.com更多相關技術文檔。
表8 磁粉Fe3O4對酸性紅73吸附前和吸附后的XRD參數(shù)
磁粉雖然與某些吸附劑一樣，具有較佳的吸附性能，但是如表 9所示，相比于其他吸附劑，磁粉能夠快速吸附廢水，在緊急情況下，能夠達到快速脫色的目的.
表9 吸附材料的吸附性能比較
上述吸附劑都能夠磁分離的方法進行固液分離，從而使吸附劑能夠得到回收，但是納米磁粉Fe3O4能夠在較短的時間內，達到吸附平衡，迅速降低廢水的色度.納米磁粉Fe3O4能夠達到短時間內完成吸附的原因是磁粉與廢液之間的吸附主要是外表面的直接接觸的表面物理吸附，較少的吸附質分子需要向吸附劑內部擴散，因此，吸附質與吸附劑之間的吸附阻力較小，當吸附質與吸附劑相接觸時，吸附劑就會迅速地將吸附質分子吸附在其表面，而且通過TEM圖可得知，團聚物的內部也較為松散，因此，吸附質與吸附劑之間發(fā)生的吸附主要集中在外表面上，從而能夠實現(xiàn)迅速達到吸附平衡的效果.
4 結論
1)納米磁粉對酸性紅73具有高效的吸附性能，當溫度T為303 K、pH為5.00時，該吸附的吸附量可達到40.1 mg · g-1.
2)由單因素實驗與正交實驗可得出各因素對酸性紅73吸附效果的影響大小順序為： 溫度> 吸附時間> pH.
3)酸性紅73在納米磁粉上的吸附行為可用Langmuir等溫吸附方程進行描述.
4)酸性紅73在納米磁粉上的吸附過程符合拉格朗日假二級動力學方程，而該反應的活化能Ea為49.05 kJ · mol-1，由于該反應的焓變的絕對值小于40 kJ · mol-1，結合XRD結果證實該吸附屬于表面物理吸附.
5)由范德霍夫等溫吸附方程計算可得吸附自由能ΔG<0，吸附焓變ΔH<0，吸附熵變ΔS<0，表明納米磁粉對酸性紅73的吸附為放熱和熵減的自發(fā)過程.
