1 引言
城市污水處理廠每天產(chǎn)生大量的污泥，其中水分高(達(dá)80%以上)、體積龐大、容易腐化發(fā)臭而導(dǎo)致其難處理，并且工業(yè)污泥如印染污泥含有大量有機(jī)物及重金屬已經(jīng)被廣東省列為嚴(yán)控廢物(HY13). 隨著市政污泥及工業(yè)污泥產(chǎn)量逐年遞增，歐盟很多國(guó)家嚴(yán)禁含有可生物降解有機(jī)物的污泥進(jìn)行填埋，鼓勵(lì)對(duì)其進(jìn)行焚燒處理. 焚燒法是一種具有減量化、無(wú)害化、資源化及回收能源等優(yōu)點(diǎn)的污泥處置技術(shù)(Fan et al., 2014). 其處理方式主要包括生活垃圾或燃煤摻燒污泥發(fā)電、水泥回轉(zhuǎn)窯協(xié)同污泥焚燒用作水泥原料、污泥干化后單獨(dú)焚燒發(fā)電等. 充分利用已有的成熟技術(shù)及焚燒設(shè)備對(duì)污泥進(jìn)行摻燒具有成本低的優(yōu)點(diǎn)，而逐漸成為污泥焚燒處理的主要方式(Lin et al., 2015). 但污泥摻燒過(guò)程中由于不同類(lèi)型污泥、生活垃圾、燃煤成分的復(fù)雜性、多變性，會(huì)導(dǎo)致酸性氣體、粉塵、有機(jī)污染物、重金屬等強(qiáng)毒性污染物的排放，從而影響到污泥摻燒方式、摻燒比例、焚燒爐型選擇及尾氣凈化設(shè)施設(shè)計(jì)等. 因此有必要針對(duì)不同來(lái)源污泥及其混合污泥的燃燒特性進(jìn)行系統(tǒng)研究.
為了獲得不同來(lái)源污泥焚燒過(guò)程及其綜合燃燒特性，國(guó)內(nèi)外很多學(xué)者采用熱重分析法對(duì)不同來(lái)源污泥、不同混合比及其與生物質(zhì)或煤混合燃燒特性進(jìn)行了研究. Font等(2001)分析比較了7種污泥的熱重曲線，指出具有不同理化性質(zhì)的污泥其燃燒熱重曲線差異較大. 溫俊明等(2004)從污泥的TG-DTG曲線出發(fā)，得出了由3個(gè)獨(dú)立的、連續(xù)的平行反應(yīng)組成的動(dòng)力學(xué)模型. 劉亮等(2006)得出城市污泥與煤摻燒比為50%時(shí)，低溫段反應(yīng)特性類(lèi)似于污泥，在高溫段類(lèi)似于煤. Xie和Ma(2013)將造紙污泥與秸稈混合燃燒發(fā)現(xiàn)它們之間存在顯著相互促燃作用. 冉景煜等(2008)和劉敬勇等(2009)發(fā)現(xiàn)堿土金屬含量和類(lèi)別對(duì)污泥的燃燒性能影響顯著，并且堿土金屬對(duì)污泥燃燒有一定的催化作用. 曾佳俊等(2015)發(fā)現(xiàn)在污泥燃燒過(guò)程中加入FeCl3/CaO后可以提高污泥的燃燒性能. 萬(wàn)嘉瑜等(2010)發(fā)現(xiàn)隨著O2濃度增大，污泥的綜合燃燒性能有提高的趨勢(shì). 目前的污泥混燃研究主要集中于污泥與煤或者生物質(zhì)混燃，而針對(duì)工業(yè)污泥如印染污泥與其他不同來(lái)源污泥的混燃特性研究報(bào)道不多.
在以往的研究中，污泥燃燒過(guò)程中常把污泥熱分解和燃燒直接假定為簡(jiǎn)單反應(yīng)，如一級(jí)反應(yīng)，通過(guò)預(yù)先設(shè)定反應(yīng)機(jī)理模型進(jìn)行數(shù)值擬合，或者對(duì)高低溫分別進(jìn)行擬合. 事實(shí)上，污泥的熱解、燃燒過(guò)程中，灰分、揮發(fā)分的成分都比較復(fù)雜. 揮發(fā)分的析出、氧氣的擴(kuò)散、化學(xué)反應(yīng)速率隨溫度的變化，其燃燒過(guò)程不斷從動(dòng)力區(qū)向擴(kuò)散區(qū)進(jìn)行轉(zhuǎn)換，而且，氧氣向內(nèi)部擴(kuò)散與產(chǎn)物氣體向外擴(kuò)散又相互阻礙，因此，簡(jiǎn)單的假設(shè)往往掩蓋了反應(yīng)過(guò)程復(fù)雜性和機(jī)理. 另外，我國(guó)各類(lèi)污泥中有機(jī)質(zhì)含量具有較大差異(馬學(xué)文等，2011)，導(dǎo)致不同來(lái)源污泥燃燒性能差別較大. 其中印染污泥的產(chǎn)量大、難降解有機(jī)物多、危害嚴(yán)重，其最終處置已得到關(guān)注. Liang等(2013)采集了珠三角9個(gè)不同印染廠污泥，發(fā)現(xiàn)印染污泥中Cu/Zn超標(biāo)嚴(yán)重;寧尋安等(2012)發(fā)現(xiàn)印染污泥摻燒木屑可以提高其混燃特性. 另外，印染污泥具有較高含量的有機(jī)質(zhì)和堿土金屬，但其對(duì)改善印染污泥與其他污泥混合的燃燒特性影響尚不明確. 針對(duì)上述情況，本文利用熱重法對(duì)印染污泥、不同來(lái)源混合污泥，在不同摻燒比例、不同焚燒氣氛及不同升溫速率條件下進(jìn)行了系統(tǒng)的熱重實(shí)驗(yàn)研究，獲得不同條件下印染污泥混燃的著火、燃盡、綜合燃燒特性參數(shù)和混燃動(dòng)力學(xué)參數(shù)，有助于進(jìn)一步掌握印染污泥混燃過(guò)程，以期為污泥摻燒設(shè)備的優(yōu)化設(shè)計(jì)、運(yùn)行以及燃燒工況的組織提供指導(dǎo).
2 材料與方法
2.1 實(shí)驗(yàn)裝置和實(shí)驗(yàn)條件
實(shí)驗(yàn)采用德國(guó)耐弛公司綜合熱分析儀(STA409PC)，可獲得試樣的熱重TG-DTG曲線，主要技術(shù)數(shù)據(jù)如下：熱天平精度1 μg;最大試樣量1000 mg;溫度范圍為室溫~1400 ℃;載氣流量為100 mL · min-1;樣品粒度小于200目，按要求混合均勻后取樣;升溫速率為10、20、30 ℃ · min-1;試樣質(zhì)量10mg左右;實(shí)驗(yàn)氛圍為空氣及富氧(CO2/O2混合)氣氛. 為了減小實(shí)驗(yàn)誤差，從同批次樣品中抽取1個(gè)樣品進(jìn)行3次重復(fù)實(shí)驗(yàn)進(jìn)行數(shù)據(jù)監(jiān)控.
2.2 試樣
實(shí)驗(yàn)中所用的污泥取自廣東不同來(lái)源4 類(lèi)污泥，分別是印染污泥(YR)、造紙污泥(ZZ)和市政污水污泥(KFQ、LJ)，煤粉為我國(guó)某典型動(dòng)力煤樣. 污泥樣品提前在恒溫烘干箱內(nèi)于105 ℃干燥24 h，經(jīng)過(guò)研磨、篩分，粒徑小于200 目. 實(shí)驗(yàn)所采用的污泥及煤的元素分析、工業(yè)分析見(jiàn)表 1.
表1 污泥的工業(yè)分析和元素分析
3 污泥燃燒特性分析與綜合評(píng)價(jià)
3.1 污泥燃燒特性分析
3.1.1 單一污泥燃燒TG-DTG曲線分析
圖 1為4種污泥在升溫速率為20 ℃ · min-1、燃燒氣氛為空氣條件下的TG-DTG曲線. 單一污泥燃燒過(guò)程可以劃分為4個(gè)階段(圖中虛線區(qū)分開(kāi))：自由水和結(jié)合水的析出過(guò)程(約為室溫~125 ℃)、揮發(fā)分的析出和燃燒(125~650 ℃)、固定碳的燃燒(650~830 ℃)、殘留物的燃燒和分解(830~1000 ℃). 在揮發(fā)分的析出和燃燒階段，各污泥的失重率在41%~65%之間，固定碳的燃燒階段，YR、LJ、KFQ污泥失重較少，分別為2.31%，1.18%和1.05%，而ZZ污泥的達(dá)到了16.79%. 說(shuō)明YR、KFQ、LJ污泥的燃燒過(guò)程主要受揮發(fā)分的析出和燃燒控制，而ZZ污泥的還包括高溫階段固定碳的燃燒. 可見(jiàn)，不同來(lái)源的單一污泥燃燒特征與污泥的理化性質(zhì)有較大關(guān)聯(lián)(Font et al., 2001).
圖1 4種污泥的TG和DTG曲線
3.1.2 印染污泥與其他3種不同來(lái)源污泥混燃特性分析
印染(YR)污泥與造紙污泥(ZZ)、市政污泥(LJ、KFQ)的混燃曲線見(jiàn)圖 2. 印染污泥與其他3類(lèi)污泥按照不同比例混合后，混合試樣的熱重曲線基本位于兩種單一污泥試樣之間，并且單一試樣熱重曲線的各燃燒峰在混合試樣的熱重曲線上有所體現(xiàn)，尤其在DTG曲線中可以明顯看出，并且呈現(xiàn)規(guī)律性變化，表明不同污泥混合基本保持各自的燃燒特性(顧利鋒等，2003). 從DTG曲線可以看出，印染污泥添加其他污泥后，混合試樣的揮發(fā)分析出峰普遍向下延伸，且在YR污泥中添加KFQ污泥混合燃燒時(shí)的揮發(fā)分析出峰同時(shí)向左偏移，說(shuō)明其他污泥的加入有利于印染污泥的燃燒. 值得注意的是，YR污泥與ZZ污泥混合燃燒時(shí)在第2個(gè)揮發(fā)分失重峰值(400~550 ℃)比單一污泥更大，表明YR污泥與ZZ污泥之間產(chǎn)生了強(qiáng)烈的相互作用，這可能與兩類(lèi)污泥本身礦質(zhì)元素間的催化作用有關(guān)(殷立寶等，2014;劉敬勇等，2009).
圖2 YR與ZZ、KFQ、LJ混合前后污泥燃燒的TG和DTG曲線(a. YR與ZZ污泥混燃，b.YR與KFQ污泥混燃，c.YR與LJ污泥混燃)
3.1.3 YR污泥與煤混燃特性分析
圖 3為印染污泥YR與煤混燃TG-DTG曲線. YR污泥混煤燃燒和單一YR污泥燃燒的最大失重速率分別為0.949 mg · min-1、0.334 mg · min-1，但所對(duì)應(yīng)Tmax分別為555.1 ℃和222.6 ℃，說(shuō)明在印染污泥中加入煤可以提高燃燒強(qiáng)度，但會(huì)使燃燒向高溫區(qū)偏移. 在室溫~500 ℃時(shí)，煤、混合樣品、YR污泥的DTG曲線基本呈線性關(guān)系，表明前期YR污泥與煤相互作用較弱，這可能是由于YR污泥與煤的揮發(fā)分析出溫度區(qū)間不一致. 在后期YR污泥混煤燃燒的DTG曲線在YR污泥和煤的曲線之間，但并不呈線性變化，這主要是由于污泥與煤的物化性質(zhì)不同.
圖3 YR污泥與煤混合前后污泥燃燒的TG和DTG曲線
3.1.4 富氧燃燒對(duì)YR污泥燃燒特性的影響
由于燃燒過(guò)程取決于反應(yīng)溫度、揮發(fā)分的析出和氧氣的擴(kuò)散速率，因此將YR污泥在不同氧氣氣氛下進(jìn)行熱重研究(廖艷芬和馬曉茜，2009). 圖 4為空氣氣氛和O2/CO2氣氛燃燒條件下印染污泥YR的TG-DTG熱重曲線. 在300 ℃之前，不同氧氣濃度的TG曲線基本重合，表明氧氣濃度對(duì)YR污泥燃燒前的干燥和燃燒前期揮發(fā)分的析出影響較小. 當(dāng)溫度超過(guò)300 ℃后，由于不同濃度氧氣的擴(kuò)散速率不同，試樣在富氧燃燒時(shí)更劇烈，失重更迅速，表現(xiàn)為揮發(fā)分第一失重峰更陡，最大失重速率更大. 當(dāng)燃燒處于固定碳的燃燒、殘留物的燃燒和分解階段時(shí)，富氧條件下的燃燒更劇烈，但由于固定碳含量較低(表 1)，失重峰并不明顯.
圖4 YR污泥在空氣氣氛和富氧燃燒的TG和DTG曲線
3.1.5 升溫速率對(duì)于燃燒特性的影響
不同升溫速率(10、20、30 ℃ · min-1)條件下印染污泥YR的燃燒特性見(jiàn)圖 5. 不同升溫速率對(duì)污泥燃燒有明顯的影響，隨升溫速率的升高，DTG向高溫區(qū)移動(dòng)，DTG曲線峰值增大，燃燒區(qū)間變寬，燃燒失重速率變大，燃燒更劇烈. 可見(jiàn)，升溫速率越高，反應(yīng)進(jìn)行得越快，有機(jī)物分解得越快. 但是污泥中有機(jī)質(zhì)分解需要一定時(shí)間，當(dāng)升溫速率增加時(shí)，影響到試樣之間和試樣內(nèi)外層之間的傳熱溫差和溫度梯度，部分產(chǎn)物來(lái)不及揮發(fā)而產(chǎn)生滯后現(xiàn)象，致使曲線向高溫一側(cè)移動(dòng).
圖5 不同升溫速率下YR污泥燃燒的TG和DTG曲線
3.2 污泥燃燒性能綜合評(píng)價(jià)
3.2.1 著火特性分析
著火點(diǎn)是燃料著火性能的主要指標(biāo)，著火點(diǎn)越低，表明燃料的著火性能越好. 本文采用TG-DTG方法(聶其紅等，2001)來(lái)確定著火點(diǎn)(著火點(diǎn)數(shù)據(jù)Ti如表 2所示). 由于污泥中的揮發(fā)分含量很高，而比較難燃盡的固定碳的比重相當(dāng)小，因此污泥易著火燃燒，著火點(diǎn)相對(duì)較低. 本實(shí)驗(yàn)所采用污泥的著火點(diǎn)在228~285 ℃之間. 就單一污泥而言，YR污泥的著火點(diǎn)最低，其次為L(zhǎng)J和KFQ，而ZZ污泥最高. ZZ污泥著火點(diǎn)最高說(shuō)明著火點(diǎn)不僅取決于揮發(fā)分總的含量，還取決于污泥中揮發(fā)分的成分及其含量(李玉忠等，2014;Xie and Ma， 2013)而KFQ污泥的著火點(diǎn)較低且燃燒較完全，是由于KFQ污泥揮發(fā)分析出量多，且析出溫度較低(張全國(guó)和盧志廣，1991; 張全國(guó)等，1993). 而ZZ污泥的揮發(fā)分初析溫度和著火點(diǎn)較高，但燃燒劇烈，DTGmax達(dá)到0.69 mg · min-1，可能與其碳的存在形式有關(guān).
表2 實(shí)驗(yàn)污泥的燃盡指數(shù)
混合試樣中各組分含量相差不大時(shí)，混合試樣在一定比例下的著火點(diǎn)可能同時(shí)高于兩種組分的著火點(diǎn)(YR污泥混合LJ污泥)，或同時(shí)低于兩種組分的著火點(diǎn)(YR污泥混合KFQ污泥)，這可能是由于不同污泥混合后相互粘附于表面，改變了顆粒間的孔隙率，或污泥中過(guò)高的灰分與過(guò)多不可燃元素的增加阻礙了揮發(fā)分的析出(胡勤海等，2008). 如果各組分成分及含量相差較大，則混合試樣著火點(diǎn)明顯隨混合比例變化而偏向含量增多組分的著火點(diǎn)(YR污泥混合ZZ污泥). 這也說(shuō)明，在混合污泥著火過(guò)程中，各單一污泥基本保持各自的著火特性. 另外，YR污泥在富氧燃燒條件下其著火點(diǎn)變低，表明富氧條件更利于YR燃燒.
3.2.2 燃盡指數(shù)
燃盡特性是表征可燃物燃燒性能的一個(gè)重要指標(biāo)，用燃盡指數(shù)Cb(聶其紅等，2001)來(lái)描述工業(yè)污泥的燃盡特性，可定義如下：
式中，f1為T(mén)G曲線上著火點(diǎn)對(duì)應(yīng)的試樣失重量與試樣中可燃質(zhì)含量的比值;將試樣燃燒失重從開(kāi)始到燃燒98%可燃質(zhì)的時(shí)間定義為燃盡時(shí)間τ0，τ0時(shí)刻所對(duì)應(yīng)的試樣失重量與試樣中可燃質(zhì)含量的比值定義為總?cè)急M率f，則后期燃盡率f2=f-f1. 其中，f1反映了揮發(fā)分相對(duì)含量、污泥著火特性的影響，f1越大，污泥可燃性越佳;f2反映了污泥中碳的燃盡性能，與含碳量、碳的存在形態(tài)等特性有關(guān)，f2越大，污泥的燃盡性能越佳. 由表 2可以看出，LJ污泥的燃盡性能最佳，YR污泥的次之，而ZZ污泥燃盡性能最差，這可能與污泥中灰分、含碳量、揮發(fā)分等因素有關(guān).YR污泥的燃盡性能在混合LJ、KFQ污泥后，除了YR50%+LJ50%和YR90%+KFQ10%外，普遍變差. 當(dāng)ZZ污泥質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)20%時(shí)，YR污泥燃盡性能都有所改善，并在ZZ污泥質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%改善最佳. YR污泥混煤燃燒時(shí)，燃盡特性得到極大改善，這是YR污泥高揮發(fā)分、高灰分和煤高固定碳含量、低灰分(表 1)特性結(jié)合的結(jié)果. 而煤?jiǎn)为?dú)燃燒雖然劇烈，但是前期缺少易揮發(fā)分和著火點(diǎn)大，使得燃盡指數(shù)偏低. YR污泥在富氧燃燒條件下燃燒時(shí)，燃盡時(shí)間增加，導(dǎo)致燃盡指數(shù)減小，說(shuō)明富氧燃燒不利于燃盡特性(胡海華等，2014). YR污泥在不同升溫速率(10、20、30 ℃ · min-1)下燃燒的燃盡時(shí)間和燃盡指數(shù)基本按照3 ∶ 2 ∶ 1和1 ∶ 2 ∶ 3的規(guī)律變化.
3.2.3 可燃性指數(shù)
為進(jìn)一步評(píng)價(jià)污泥的燃燒穩(wěn)定性情況，采用可燃性指數(shù)C(于陶然等，1989)來(lái)表征試樣的整體燃燒特性：
式中，Ti為著火點(diǎn)(K);(dw/dτ)max為最大燃燒速率;C越大表明試樣的燃燒著火穩(wěn)定性能越好. 由表 2可以看出，4種污泥中KFQ污泥的可燃性最好，其次是ZZ污泥，而YR污泥的最差. 并且YR污泥與其他污泥混合后可燃性改善，改善程度隨單一污泥自身可燃性大小而改變(如YR污泥混合KFQ、ZZ污泥)或在一定比例下達(dá)到最佳(如YR污泥80%+LJ20%). 對(duì)比分析4種污泥的工業(yè)分析與可燃性指數(shù)C來(lái)看，可燃性指數(shù)C與污泥中的揮發(fā)分含量有正相關(guān)關(guān)系，表明可燃性指數(shù)所評(píng)估的燃燒特性主要受揮發(fā)分析出量影響. 在富氧燃燒條件下可燃性指數(shù)增加了33.72%，富氧使污泥可燃性能大大提高，燃燒反應(yīng)能力增強(qiáng)(周家平等，2011). 隨著升溫速率的提高，其C單調(diào)增加.
3.2.4 綜合燃燒特性指數(shù)
定義燃料燃燒特性指數(shù)的方法中燃盡指數(shù)源于評(píng)價(jià)煤燃燒特性(聶其紅等，2001)，煤與污泥相比成分較簡(jiǎn)單(例如DTG曲線只有1個(gè)峰)，因此燃盡指數(shù)作為評(píng)價(jià)污泥燃燒特性的工具缺乏全面性. 可燃性指數(shù)形式上較簡(jiǎn)單，僅考慮了試樣前期峰值時(shí)燃燒劇烈程度，忽略了后期燃燒劇烈的可能性(例如ZZ污泥800 ℃左右燃燒劇烈). 因此，為全面評(píng)價(jià)試樣的燃燒情況，采用綜合燃燒特性指數(shù)S(聶其紅等，2001)來(lái)表征試樣的整體燃燒特性：
式中，(dw/dτ)max為最大燃燒速率(mg · min-1);(dw/dτ)mean為平均燃燒速率(mg · min-1)，其值越大，表明燃盡越快;Ti著火點(diǎn)(K)越小表明污泥中揮發(fā)分越易析出，Th燃盡溫度為試樣失重占總失重98%時(shí)對(duì)應(yīng)的溫度(K). 綜合燃燒特性指數(shù)S全面反映了試樣的著火和燃盡性能，S(mg2 · K-3 · min-2)越大說(shuō)明試樣的綜合燃燒性能越佳. 從表 3可以看出污泥中KFQ污泥的綜合燃燒特性指數(shù)S值最大，而YR污泥的最小，表明污泥的綜合燃燒特性指數(shù)主要受揮發(fā)分含量影響. 而煤由于其自身?yè)]發(fā)分和易燃固定碳總含量高，即使著火點(diǎn)高，綜合燃燒特性指數(shù)S仍然比污泥的高. 在混合試樣中，YR污泥與KFQ污泥混合試樣的S隨著KFQ污泥含量的增加而增大，說(shuō)明揮發(fā)分越高的試樣燃燒特性越好(寧尋安等，2011). 而YR污泥和LJ污泥以及YR污泥和ZZ污泥分別在LJ污泥含量20%和ZZ污泥含量40%時(shí)達(dá)到最佳，這一現(xiàn)象可能是YR污泥和3類(lèi)污泥在混燃過(guò)程中存在交互作用，導(dǎo)致燃燒反應(yīng)和燃燒特性的變化，因?yàn)榛烊夹阅懿⒉灰欢ㄖ皇菂f(xié)同交互或如預(yù)期的簡(jiǎn)單相加(Idris et al., 2010). 在氧體積分?jǐn)?shù)增大的條件下，YR污泥的S指數(shù)有所提高，表明富氧燃燒可以有效地提高YR污泥的綜合燃燒特性. 對(duì)比表 2、表 3中的數(shù)據(jù)，表明富氧燃燒可以提高火焰溫度，降低燃燒著火點(diǎn)和燃盡溫度，從而提高燃燒效率(廖艷芬等，2013). 隨著升溫速率的升高，由于最大燃燒速率和平均燃燒速率基本按照倍數(shù)提高，YR污泥燃燒的S指數(shù)也相應(yīng)增大.
表3 實(shí)驗(yàn)污泥的綜合燃燒特征指數(shù)
利用統(tǒng)計(jì)分析軟件SPSS對(duì)這4個(gè)參數(shù)進(jìn)行相關(guān)性分析，結(jié)果見(jiàn)表 4. 從表 4可以看出，C、S間有顯著相關(guān)性(p<0.05)，因此，建議聯(lián)合采用C、S這2個(gè)參數(shù)評(píng)價(jià)污泥綜合燃燒性能，以便獲得污泥焚燒性能的準(zhǔn)確信息.
表4 4個(gè)燃燒特性參數(shù)的相關(guān)性
4 污泥燃燒動(dòng)力學(xué)模型
每個(gè)試樣的燃燒實(shí)驗(yàn)可以認(rèn)為是一系列揮發(fā)分釋放、燃燒的綜合行為，它們的活化能符合以下動(dòng)力學(xué)方程(陳鏡泓和李傳儒，1985):
da/dτ=kf(a)=kAe-E/RT f(a)(4) 式中，a為熱解轉(zhuǎn)化率(%);E活化能(J · mol-1);A為頻率因子(min-1);R為氣體常數(shù)，8.314(J · mol-1 · K-1);T為反應(yīng)溫度;f(a)為與燃燒機(jī)理相關(guān)的函數(shù). 經(jīng)過(guò)整理得到：
式中，φ為升溫速率(℃ · min-1)，φ=dT/dt. 令c=ln[ARφE (1−2RTE )] ，對(duì)于本實(shí)驗(yàn)中反應(yīng)溫區(qū)及大部分E值而言，c的值近似看做常數(shù)，令b=-ER ，X=1T ，Y=ln[−ln(1−a)T 2 ] (n=1)，Y=ln[−1−(1−a) 1−n T 2 (1−n) ] (n≠1). 則有，Y=c+bX. 以不同的反應(yīng)級(jí)數(shù)n帶入試探求解，并進(jìn)行線性擬合，數(shù)據(jù)的線性越好，則反應(yīng)機(jī)理函數(shù)選擇的越適合，再?gòu)闹本�的斜率求得活化能E.
假設(shè)試樣由3部分物質(zhì)(即揮發(fā)分1、揮發(fā)分2和固定碳)組成，從污泥及其混合物燃燒的宏觀動(dòng)力學(xué)角度，把失重過(guò)程的3個(gè)階段與3個(gè)相互獨(dú)立的、連續(xù)的、平行反應(yīng)相對(duì)應(yīng)，各部分物質(zhì)在升溫過(guò)程中單獨(dú)進(jìn)行反應(yīng)(溫俊明等，2004). 在實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的處理過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，無(wú)論是單步反應(yīng)還是多步反應(yīng)，在每步反應(yīng)中，DTG峰值兩側(cè)的反應(yīng)機(jī)理一般不同. 本研究中將試樣DTG曲線中燃燒速率較大的揮發(fā)分1、揮發(fā)分2及固定碳失重峰前后采用不同的燃燒機(jī)理模型來(lái)描述. 以YR污泥(升溫速率是20 ℃ · min-1)燃燒為例，分別在不同的反應(yīng)機(jī)理下將峰前峰后的橫、縱坐標(biāo)數(shù)據(jù)代入，并進(jìn)行線性擬合(n分別取0.5、1、1.5、2)，以可決系數(shù)R2為最大時(shí)來(lái)確定反應(yīng)曲線方程和活化能E，其燃燒動(dòng)力學(xué)方程圖解和動(dòng)力學(xué)參數(shù)圖解見(jiàn)圖 6.
圖6 YR污泥第1揮發(fā)分析出峰前燃燒動(dòng)力學(xué)方程參數(shù)圖解
動(dòng)力學(xué)參數(shù)的求解結(jié)果見(jiàn)表 5. 通常線性相關(guān)系數(shù)絕對(duì)值大于0.8時(shí)，可認(rèn)為2 個(gè)變量有很強(qiáng)的線性相關(guān)性(夏鳳毅2011)，計(jì)算得到的各階段擬合方程的可決系數(shù)在0.9089～0.9998之間，說(shuō)明最終確定的各個(gè)試樣的反應(yīng)級(jí)數(shù)比較合理. 按照上述方法可得第一揮發(fā)分峰前取反應(yīng)級(jí)數(shù)n=0.5、峰后n=2，所有單一試樣和混合試樣都可分別采用f(a)=(1-a)0.5和f(a)=(1-a)2描述各自階段的燃燒反應(yīng)機(jī)理，而第二揮發(fā)分峰沒(méi)有顯著規(guī)律. 值得注意的是，YR污泥與LJ污泥，YR污泥與KFQ污泥，YR污泥與ZZ污泥混合燃燒后揮發(fā)分2峰前的反應(yīng)級(jí)數(shù)n由各自的0.5和1.5或2轉(zhuǎn)變?yōu)?或1.5，表明可將混合試樣看成各組分的質(zhì)量加權(quán)疊加模型進(jìn)行燃燒特性分析.
表5 污泥燃燒時(shí)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)
在燃燒動(dòng)力學(xué)參數(shù)中，活化能是一個(gè)非常重要的參數(shù)，它代表反應(yīng)物的分子由初始穩(wěn)定狀態(tài)變?yōu)榛罨肿铀枰盏哪芰�，活化能比著火點(diǎn)更能從本質(zhì)上描述試樣的著火性能. 由表 5可知，試樣在燃燒峰前的活化能通常比燃燒峰后的活化能小，這是由于峰前通常是反應(yīng)由難變易的過(guò)程，而峰后則是反應(yīng)由易變難的過(guò)程. 同時(shí)低溫段的活化能也比高溫段的活化能小，這與污泥固定碳燃燒需要高溫是一致的(劉亮等，2006).
本文亦采用(Cumming，1984)提出的質(zhì)量平均表觀活化能Em的概念和計(jì)算方法計(jì)算燃燒反應(yīng)整體的表觀活化能，Em的定義如下:
式中，E1～En為各反應(yīng)區(qū)段的表觀活化能; F1～Fn為各反應(yīng)區(qū)段的燃燒質(zhì)量損失份額. 除去初期在低溫段受熱失重的水分和著火前少量揮發(fā)分損失的質(zhì)量，各試樣燃燒階段失去的質(zhì)量總和占總失重的80%以上，可很好地模擬主要燃燒過(guò)程，各試樣質(zhì)量平均表觀活化能Em值如表 5所示.
從表 5可以看出，隨著升溫速率的升高，YR污泥燃燒各階段活化能基本呈現(xiàn)下降趨勢(shì). 同時(shí)，當(dāng)升溫速率為30 ℃ · min-1時(shí)，Em達(dá)到最小，表明利于整個(gè)燃燒反應(yīng)過(guò)程.
富氧燃燒條件下，使YR污泥第一和第二揮發(fā)分燃燒前期活化能增加，表明燃燒反應(yīng)速率增大，同時(shí)TG曲線也越來(lái)越陡，DTG曲線的峰值也越來(lái)越大，燃燒反應(yīng)越來(lái)越迅速(方立軍和于瀾，2014)，同時(shí)從質(zhì)量平均表觀活化能Em來(lái)看，提高氧體積分?jǐn)?shù)會(huì)使質(zhì)量平均表觀活化能有所降低，表明對(duì)改善YR污泥燃燒性能是有利的.
從YR污泥與其他污泥的單一燃燒和混合燃燒所得的活化能可以看出，YR污泥燃燒過(guò)程的質(zhì)量平均表觀活化能Em最小. 對(duì)于混合試樣的燃燒來(lái)說(shuō)，YR污泥與其他污泥混合燃燒后活化能均有所提高. 這主要是因?yàn)楸疚乃鬄橘|(zhì)量平均表觀活化能，是整個(gè)燃燒反應(yīng)過(guò)程中活化能的均值，相對(duì)于燃燒階段，著火階段時(shí)間太短，因此對(duì)活化能的影響非常小;而隨著燃燒特性指數(shù)更大的污泥混合比的增加，混合試樣的著火越來(lái)越迅速，著火開(kāi)始后馬上進(jìn)入迅速燃燒，并在短時(shí)間內(nèi)放出大量的熱量，加速了溫度的上升，而活化能越大的反應(yīng)對(duì)溫度越敏感，反應(yīng)就越迅速. 由混合試樣的DTG曲線可以看出，隨著混合試樣比例的增加，DTG曲線越來(lái)越陡，說(shuō)明其燃燒反應(yīng)越來(lái)越迅速. 活化能增大說(shuō)明混合試樣反應(yīng)強(qiáng)度增強(qiáng)(劉國(guó)偉等，2011)，這與YR污泥混合其他污泥后燃燒特性指數(shù)有所改善是一致的.具體參見(jiàn)污水寶商城資料或http://www.yiban123.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。
在YR污泥與煤混合燃燒的實(shí)驗(yàn)中，由于煤比污泥的綜合燃燒特性指數(shù)大了近2個(gè)數(shù)量級(jí)，因此煤粉的加入，極大地促進(jìn)印染污泥的燃燒. 同時(shí)，對(duì)比純煤和YR50%+煤50%的活化能數(shù)據(jù)，YR污泥的加入有利于大幅度減少煤燃燒時(shí)所需的活化能.
5 結(jié)論
1)不同來(lái)源單一污泥整個(gè)燃燒過(guò)程可以分為自由水和結(jié)合水析出、揮發(fā)分析出、固定碳燃燒、殘留物的燃燒和分解4個(gè)階段，其中揮發(fā)分的析出和燃燒階段制約著YR、KFQ及LJ污泥整個(gè)燃燒過(guò)程，而造紙ZZ污泥還包括固定碳的燃燒階段.
2)單一印染污泥的可燃性和綜合燃燒特性較其他污泥差，但與其他污泥混合后，其混合污泥的可燃性能和綜合燃燒特都有不同程度的提高;當(dāng)向印染污泥中添加50%KFQ污泥時(shí)，混合污泥的綜合燃燒特性和可燃性改善最佳.
3)各單一試樣和混合試樣的燃盡指數(shù)相差較小，提高燃燒的升溫速率有助于污泥的燃盡指數(shù).
4)印染污泥在富氧條件下失重過(guò)程主要受溫度影響，氧氣濃度的提高可從整體上降低污泥燃燒的活化能，從而提高了印染污泥的可燃性和綜合燃燒特性.
5)利用f(a)=(1-a)0.5和f(a)=(1-a)2可以分別描述單一污泥及混合污泥第一揮發(fā)分峰前及峰后燃燒反應(yīng)機(jī)理.
