放射性污染雖然較常規(guī)的化學(xué)或生物污染的發(fā)生頻率要低，但一旦發(fā)生，其污染危害程度和社會影響較常規(guī)污染嚴重得多。在核能利用歷史上共有幾次重大核事故，人們所熟知的主要有1957年英國溫茨凱爾核事故、1979年美國三里島核電站事故、1986年前蘇聯(lián)切爾諾貝利核電站事故和2011年日本福島核電站事故，特別是切爾諾貝利核事故和福島核事故的發(fā)生引起了人們對放射性污染的高度關(guān)注。雖然這4次重大核事故所引發(fā)的原因不同，放射性核素碘卻是這4次事故的共同污染物之一，釋放到環(huán)境中的放射性活度總濃度分別為7.4×1014、5.5×1011、8.0×1018、1.6×1017 Bq/L〔1, 2, 3, 4〕。隨著核電的崛起和核設(shè)施的增多，以及放射性碘在醫(yī)學(xué)、工農(nóng)業(yè)和科學(xué)研究等領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用，水體受到放射性碘核素污染的風(fēng)險在增加〔5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12〕。應(yīng)加大水體中放射性碘的去除研究，特別是在核事故應(yīng)急處理中，需建立放射性碘核素的處理方法，否則一旦發(fā)生重大核事故，將會導(dǎo)致嚴重后果，歷史上這4次重大核事故已經(jīng)給人們沉重的警示。
1 放射性核素碘危害與來源
碘在自然界中以無機碘和有機碘的形式存在，主要化學(xué)形態(tài)有：碘離子(I-)、單質(zhì)碘(I2)、次碘酸根(IO-)、碘酸根(IO3-)、碘甲烷(CH3I)等，碘的化學(xué)形態(tài)取決于水體的pH和氧化還原電位等環(huán)境條件〔13〕。碘的同位素約有26種，大部分為人工放射性同位素，其中天然存在和核設(shè)施中較為重要的同位素是125I、129I、131I，表 1給出了碘的同位素輻射類型和衰變特性〔1, 14〕。放射性碘對生物體的影響可以分為近期效應(yīng)和遠期效應(yīng)，切爾諾貝利核事故所造成的近期效應(yīng)主要表現(xiàn)在事故發(fā)生的第一年共28人死亡〔3〕(與其他放射性核素共同產(chǎn)生輻射)，長期效應(yīng)主要表現(xiàn)為增加甲狀腺癌和白血病的發(fā)病率，尤其是甲狀腺癌發(fā)病率，并且兒童甲狀腺敏感性比成人高約5倍，射線誘發(fā)的甲狀腺癌發(fā)病率高于成人，這在切爾諾貝利核事故中也得到驗證。
放射性碘的主要來源是核工業(yè)〔1〕。核工業(yè)設(shè)施主要有：放射性碘的生產(chǎn)車間、核電站、核動力艦艇、其他核反應(yīng)堆和核燃料前處理以及乏燃料后處理廠等;此外，放射性碘在軍事、醫(yī)學(xué)、工農(nóng)業(yè)、分析檢測以及其他科學(xué)研究等方面也有所應(yīng)用〔2, 6, 15〕。核設(shè)施產(chǎn)生的放射性碘大部分以氣態(tài)形式釋放，少量則以碘離子(I-)、次碘酸根(IO3-)等形式進入廢水。在我國目前使用的M310、AP1000和EPR這3種典型核反應(yīng)堆放射性廢水中，放射性碘核素所占的比例分別為25.67%、11.67%、0.52%〔16〕。
131I和125I的半衰期較短，可采用臨時貯存的手段使其自然衰變。129I是一種長半衰期核素，是放射性碘長期危害的主要來源，在乏燃料中主要以碘化物的形式存在，129I的半衰期很長，無法通過自然衰變?nèi)コ�。核設(shè)施正常運行或突發(fā)事故時產(chǎn)生的大體積放射性廢水，因缺乏足夠的臨時貯存場所，或臨時貯存放射性廢水存在較大的風(fēng)險，廢水中放射性碘必需盡快處理或處置。在日本福島核事故中，凈水廠、地表水和雨水中均檢測出超標(biāo)131I〔4, 10, 12, 17〕，根據(jù)東京電力公司初步推算，受放射性污染水體已有20萬m3，放射性碘已經(jīng)通過各種途徑轉(zhuǎn)移到土壤和農(nóng)作物中〔18, 19〕，潛在威脅極大，其對生態(tài)影響尚無法估量。
2 水體中放射性碘的去除方法
目前，傳統(tǒng)處理放射性廢水的方法，如蒸發(fā)濃縮、離子交換和化學(xué)沉淀法在國內(nèi)較為普遍，國外多采用離子交換、化學(xué)沉淀和膜分離技術(shù)〔20〕。水體中放射性碘的去除，一般采用吸附法、離子交換法和化學(xué)沉淀法。蒸發(fā)法是處理較高活度放射性廢液最常見的方法之一，對放射性核素的去除也比較徹底;然而，放射性廢液中的含碘物質(zhì)非常容易揮發(fā)，因而限制了蒸發(fā)法在含碘放射性廢液處理中的應(yīng)用。
2.1 吸附法
吸附法是用多孔固體物料(吸附劑)處理水體中放射性核素，使其中一種或多種元素吸附在吸附劑表面或孔道內(nèi)，從而達到去除的目的。常用的吸附劑有活性炭、沸石以及通過銀、銅等浸漬改性后的吸附劑〔5, 9, 15, 21〕，盡管銀等浸漬吸附劑提高了處理效果，但其成本較高，且易發(fā)生浸漬劑的泄漏。
J. S. Hoskins等〔5〕考察了銀質(zhì)量分數(shù)分別為0、0.05%、1.05%的銀浸漬顆�；钚蕴繉Φ怆x子的吸附性能，銀的含量、總的碘離子濃度和pH是控制碘去除的主要因素。試驗采用碘離子初始濃度是8~1 576 μmol/L，吸附劑投加質(zhì)量濃度1 g/L，0.05%的銀浸漬顆�；钚蕴课教匦晕匆婏@著變化，1.05%的銀浸漬活性炭顆粒提高了約97.3 μmol/L的碘的吸附量。在pH=5時，I-初始濃度為440 μmol/L，去除率能達到91%。S. Choung等〔13〕對比了炭黑和腐殖酸對不同化學(xué)價態(tài)碘的吸附性能，并對吸附機理進行了研究。碘離子和碘酸根離子初始質(zhì)量濃度(數(shù)量級)是101~106 μg/L，炭黑投加質(zhì)量濃度為5 g/L，在pH約為3時，炭黑對I-的吸附量為10 mg/g，吸附能力是IO3-的100多倍，腐殖酸幾乎不吸附I-，兩種固體吸附性能依賴于水中碘的初始濃度。在炭黑上，碘離子轉(zhuǎn)化為親電子物質(zhì)，碘以共價鍵形式被束縛在多環(huán)芳烴的碳原子上。
沸石作為吸附劑廣泛應(yīng)用在放射性廢水處理上，因其表面帶有負電荷，對放射性廢水中陽離子有較好的吸附性能。J. Warchol等〔22〕用十八烷基三甲基溴化銨(ODTMA-Br)和十六烷基三甲基溴化銨(HDTMA-Br)對沸石進行改性，以此來吸附水體中放射性碘離子，碘化鈉初始質(zhì)量濃度在10~500 mg/L，加入少量的Na131I作為標(biāo)記物，分別用60 mg/L ODTMA-Br和120 mg/L HDTMA-Br 對沸石進行改性，改性后的沸石投加質(zhì)量濃度為10 g/L。試驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)，吸附等溫線符合Freundlich方程，前者對碘離子的吸附能力優(yōu)于后者，最大平衡吸附量分別為4.02、3.37 mg/g，對應(yīng)的去除率均在10%左右。水滑石類吸附劑與沸石類不同，水滑石類對陰離子有非常強的吸附性能，其是由帶正電荷層板(Al3+、Fe2+、Mg2+、Mn2+)和層間陰離子(NO3-、CO32-、Cl-)通過非共價鍵相互作用形成的層狀氫氧化物(LDH)，Mg/Al類水滑石已經(jīng)應(yīng)用于對水中各種價態(tài)碘的去除〔23〕，但是水滑石在自然界中存在較少，大部分是人工合成，生產(chǎn)工藝較為復(fù)雜。
2.2 離子交換法
離子交換法是通過樹脂與水體中放射性核素接觸使得可交換的離子與放射性離子交換，從而有選擇性地去除放射性核素、凈化水體的方法。離子交換法具有應(yīng)用較廣、凈化效果好等優(yōu)點〔24, 25〕，但離子交換樹脂對碘的選擇性吸附較差，吸附容量較低，再生頻繁，處理費用高。
C. Decamp等〔24〕采用銀負載后的CL樹脂和XAD-4樹脂去除比利時國家放射性元素研究院的試驗廢液，廢液中含有高放射性活度的131I，CL樹脂對I-、IO3-有較高親和力，非極性XAD-4樹脂對I2吸附性能較好，通過試驗確定了2種樹脂最佳質(zhì)量比(3∶4)，以此組裝成一個混合柱床，能夠把試驗廢液中131I的放射性活度濃度從100 GBq/L降至約10 GBq/L。于祚斌等〔26〕篩選出D1和D2離子交換樹脂作為凈水材料，初始污染水的放射性活度濃度為8.3 MBq/L，當(dāng)凈水器凈化水量為20 L，對131I凈化率達到99%以上;當(dāng)凈化水量為40 L時，凈化率降到80%，此凈水器僅適合野外和應(yīng)急等小水量的需求。
2.3 化學(xué)沉淀法
化學(xué)沉淀法是向水體中投加一定量的化學(xué)藥劑，使其與水體中的放射性核素發(fā)生共沉淀作用從而實現(xiàn)分離去除放射性核素的方法，其缺點是去污因數(shù)DF較低，污泥產(chǎn)量大，需要二次處置等。
Bi3+、Hg2+、Ag+、Cu+、Pb2+等陽離子均能與碘離子生成難溶或微溶化合物，從而去除水中的碘離子。P. K. Sinha等〔26〕 投加 AgNO3和Bi(NO3)3利用化學(xué)沉淀法去除印度Madras核電站廢液中的131I。當(dāng)131I的初始放射性活度濃度為1.7×104 Bq/L，同時投加NaI作為載帶劑，考察了不同AgI質(zhì)量濃度(0、4、10 mg/L)和不同pH(4.0、5.0、6.0、8.5)對131I的去污因數(shù)DF的影響。在AgI的質(zhì)量濃度為10 mg/L和pH=4.0時，試驗所獲得的最大DF為47.0。同時，也考察了Bi(OH)3為116 mg/L時，不同pH對DF的影響。在pH=5時，獲得最大DF為15.0，這遠小于其他方法的DF。G. Lefèvre等〔27〕研究了單質(zhì)銅與藍銅礦混合物Cu3(OH)2(CO3)2對水中碘離子的去除機理，他們認為藍銅礦在水中釋放出溶解態(tài)二價銅離子在單質(zhì)銅表面被還原，與碘離子生成CuI沉淀，在25 ℃時CuI的Ksp為1.27×10-12，以此類含銅體系作為沉淀劑是完全可行的。G. Lefèvre等首先對Cu(0)/ Cu(Ⅱ)/I-體系進行了熱力學(xué)理論計算(以地下水為例)，理論上此體系能夠使水中I-濃度(數(shù)量級)降至低于10-5 mol/L;之后進行了試驗驗證，在I-初始濃度(數(shù)量級)分別為10-1、10-2 mol/L和初始pH為 7.0±0.5時，I-濃度(數(shù)量級)可降至10-4 mol/L，但反應(yīng)速率非常慢，I-濃度降低50%時，所需要的反應(yīng)時間分別約8、2 d。
2.4 膜分離技術(shù)
膜技術(shù)是借助選擇性透過的薄膜，以壓力差、溫度差、電位差、濃度差等為動力，對放射性液體混合物實現(xiàn)分離操作的方法。膜技術(shù)與常規(guī)水處理工藝組合使用可顯著提高DF和濃縮倍數(shù)CF(處理水體積與廢物產(chǎn)生體積之比)。國內(nèi)外學(xué)者〔20, 28, 29〕均對膜分離技術(shù)在放射性廢液的應(yīng)用研究進行了綜述，但是放射性碘核素去除方面的相關(guān)文獻報道較少。
M. Sancho等〔30〕用超濾(UF)和反滲透(RO)組合膜工藝處理放射性免疫檢驗的廢液，通過3個試驗來評估膜的脫鹽率和放射性活度濃度去除效果，試驗1采用UF/一級RO工藝，試驗2和3采用的是UF/三級RO工藝，3個試驗初始放射性活度濃度分別為2.8、240、365 kBq/L，3個試驗的UF對廢液中放射性活度濃度的去除率均為50%~60%，這主要是因為125I能夠被UF有效截留，試驗1中RO對放射性污染物去除率為90%，試驗2和試驗3的去除率高于95%。此外，3個試驗中濾液的鹽度和放射性活度濃度比例基本保持不變，可以用易于監(jiān)測的鹽度來代替放射性活度濃度。
3 飲用水中放射性碘的去除
日本福島核事故后，包括東京在內(nèi)的13個都縣的水體中均檢測出放射性碘(131I)和放射性銫(137Cs、134Cs)，飲用水源已經(jīng)受到核污染。放射性碘對飲用水的污染主要集中在事故發(fā)生后的前兩周，2011年3月21日檢測出福島地區(qū)自來水131I的放射性活度濃度為965 Bq/L，隨著時間的推移，自來水中的放射性活度濃度逐漸降低，3月29日自來水131I的放射性活度濃度低于100 Bq/L。放射性碘作為飲用水中的主要污染物，已經(jīng)引起學(xué)者的關(guān)注，目前，日本學(xué)者的相關(guān)研究報道較多。I. Sato等〔4〕考察了日本4種商業(yè)化應(yīng)用的凈水器、粉末活性炭和2種類型的沸石對飲用水中碘、銫、鍶、鋇和鋯的去除情況，配制的KI和KIO3的初始質(zhì)量濃度均為40~50 μg/L，凈水器對I-和IO3-的去除率分別為85%、40%;沸石和粉末活性炭投加質(zhì)量分數(shù)為0.001%~1.0%，隨著活性炭投加量的增加，I-的去除率相應(yīng)提高，最高投加量下的去除率約60%，2種類型的沸石對I-去除率比活性炭分別低30%、50%，活性炭和沸石對IO3-幾乎沒有去除率。
日本自來水的水源主要是地表水、雨水，當(dāng)受到放射性核素污染，自然會引起自來水的放射性活度濃度超標(biāo)〔12〕。S. Higaki等〔12〕采用2種商業(yè)化凈水器去除雨水中的放射性碘(131I)和放射性銫(134Cs、137Cs)，131I初始放射性活度濃度為(1 470.0±26.5) Bq/L，一級過濾后凈水器對131I去除率為94.2%~97.8%，131I經(jīng)過七級過濾后的去除率能夠達到98.2%~99.6%。日本商業(yè)化應(yīng)用的凈水器主要由活性炭、離子交換樹脂和膜組成，其對放射性碘具有較好的去除效果。凈水器最大過濾能力約為200~240 L，所產(chǎn)生的水僅夠飲用，不能滿足洗漱、洗衣服和沖廁等日常生活用水以及工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)用水的要求，如果這些水含有放射性碘，同樣避免不了對人體的輻射傷害。
K. Kosaka等〔17〕報道了2011年4月—5月期間，日本5個凈水廠采用常規(guī)凈水工藝處理水中放射性碘(131I)和放射性銫(134Cs、137Cs)的情況。研究發(fā)現(xiàn)，131I不能通過絮凝沉淀工藝去除，在活性炭處理之前，131I的放射性活度濃度在1.0~5.7 Bq/L，顆�；钚蕴�(GAC)和粉末活性炭(PAC)對其去除率為30%~40%。與此同時，研究人員進行了實驗室的小試研究。河水和池塘水中的初始131I放射性活度濃度分別為3.4~3.5、7.4~9.5 Bq/L。首先對河水和池塘水進行預(yù)氯化，預(yù)氯化10 min后，河水和池塘水中游離氯質(zhì)量濃度為0.10~0.15 mg/L，之后投加25 mg/L的PAC，河水和池塘水中131I的去除率分別從36%、41%提高到59%、49%。結(jié)合凈水廠和實驗室的試驗結(jié)果，研究人員認為水中放射性碘是以多種價態(tài)和形態(tài)存在(I-、IO3-、有機碘)，在池塘水中131I-的質(zhì)量分數(shù)占總放射性碘的30%左右，從預(yù)氯化后去除率提高程度的不同可以推斷出河水中I-含量高于池塘水。此外，研究人員結(jié)合以前的文獻報道，認為此研究中使用的氯濃度沒有過量，原因在于IO3-在活性炭上的分配系數(shù)比I-小1~2個數(shù)量級，如果氯過量會使I-進一步轉(zhuǎn)化成IO3-，預(yù)氯化將不會提高放射性碘的去除率。具體參見http://www.yiban123.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。
4 結(jié)語
放射性碘是在核設(shè)施正常運行和事故狀態(tài)下廢水中非常重要的核素之一。因此，隨著核能工業(yè)的迅速發(fā)展，核電站高速的建設(shè)，放射性核素在軍事、醫(yī)學(xué)、工農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用，水體中放射性碘污染的潛在風(fēng)險逐漸加大，尤其是突發(fā)核污染應(yīng)急情況下。目前，我國尚缺少應(yīng)對飲用水核污染的實用技術(shù)，水體中放射性碘的去除應(yīng)該得到更多的關(guān)注和重視。就水體中放射性碘核素的去除技術(shù)而言，活性炭吸附具有成本低、易于在現(xiàn)有水廠內(nèi)實施等優(yōu)點，但是去污效率較低，需開發(fā)出高效、實用的新技術(shù)和工藝來解決水體中放射性碘污染問題。
