我國在微波技術(shù)應(yīng)用方面有近40 a 的歷史，微波輻照技術(shù)是以電磁波傳輸理論為基礎(chǔ)的新興應(yīng)用技術(shù)。1986 年R. J. Giguere 等〔1〕發(fā)現(xiàn)，引入微波輻射（MWI）可顯著提高有機(jī)合成反應(yīng)速率，大幅度縮短反應(yīng)時(shí)間。此后微波技術(shù)逐步應(yīng)用到水處理工藝中。隨著水處理新工藝的不斷開發(fā)，微波以其反應(yīng)高效快速、省時(shí)、無二次污染和能使處理工程分散化和小型化等優(yōu)點(diǎn)而備受關(guān)注。目前，微波技術(shù)的研究和應(yīng)用在生活污水、工業(yè)和農(nóng)業(yè)生產(chǎn)廢水等領(lǐng)域已經(jīng)取得了顯著的成效〔2〕。
1 微波的作用原理及工藝特性
微波的加熱量較低，不能激發(fā)分子進(jìn)入高能級(jí)，但可以通過在分子中儲(chǔ)存的微波能量，即通過改變分子排列的焓或熵效應(yīng)來降低活化自由能。關(guān)于微波作用，可分為熱效應(yīng)〔3, 4〕和非熱效應(yīng)〔5, 6〕，前者使反應(yīng)物分子運(yùn)動(dòng)加劇而選擇性地升高溫度，在微波電磁場(chǎng)作用下極性分子產(chǎn)生高速旋轉(zhuǎn)碰撞傳遞能量，從而消耗了分子間的鍵能，打斷了部分分子間的共價(jià)鍵，改變體系的熱力學(xué)函數(shù)，降低了反應(yīng)的活化能； 后者則來自微波場(chǎng)對(duì)離子和極性分子的洛侖茲力作用，即在溫度和其他指標(biāo)不變的情況下，微波加熱體系內(nèi)部的物理特性和化學(xué)特性發(fā)生了變化，在微波場(chǎng)中劇烈的極性分子震蕩使化學(xué)鍵的強(qiáng)度大大降低以至斷裂，加大了分子的活性，提高了體系的平均動(dòng)能。
根據(jù)阿倫尼烏斯理論，溫度升高，速率常數(shù)也按同樣的倍數(shù)增加，因?yàn)槲⒉ㄗ饔檬且蕴岣叻磻?yīng)速率常數(shù)為主，由此可知，反應(yīng)中微波的熱效應(yīng)起主要作用。微波加熱是利用介質(zhì)的介電損耗而發(fā)熱，在極短的時(shí)間內(nèi)使介質(zhì)分子達(dá)到短暫或永久性的極化狀態(tài)。電介質(zhì)分子極化大約可分成原子極化、電子極化、偶極子轉(zhuǎn)向極化和離子傳導(dǎo)極化。前兩者極化的弛豫時(shí)間數(shù)量級(jí)在10-13~10-12 s 和10-16~10-15 s 之間，而微波的磁場(chǎng)頻率數(shù)量級(jí)為10-12~10-9 Hz。所以，微波場(chǎng)不會(huì)引起原子極化和電子極化，偶極子轉(zhuǎn)向極化和離子傳導(dǎo)極化的時(shí)間與微波的頻率剛好相近，所以微波介電加熱主要靠這兩種極化方式來實(shí)現(xiàn)〔7〕。
微波加熱具有傳統(tǒng)加熱方法不可比擬的優(yōu)勢(shì)，主要是由于電磁能量是以波的形式輻射到介質(zhì)內(nèi)部，可達(dá)到內(nèi)外同時(shí)加熱、快速升溫且體系受熱均勻、無溫度梯度存在的效果，因此熱利用率較高。微波應(yīng)用于水處理中，其所產(chǎn)生的物理效應(yīng)、化學(xué)效應(yīng)和生物效應(yīng)可以提高流體的溫度和壓力，強(qiáng)烈促進(jìn)水中物質(zhì)的理化反應(yīng)，如催化作用、穿透作用、反射作用、吸收作用、固體物之間的凝聚作用等。其作用特性主要包括氧化快速且高效省時(shí)、去除率大、礦化度高、不帶入新的污染物、簡(jiǎn)化操作程序以及能使處理工程小型化和分散化等優(yōu)點(diǎn)。
2 微波在水處理中的應(yīng)用
廣大國內(nèi)外學(xué)者在污水處理研究中開發(fā)了許多有關(guān)微波的水處理方法，主要包括微波直接輻照法、微波輔助氧化法、微波誘導(dǎo)催化技術(shù)以及利用微波對(duì)水處理吸附劑進(jìn)行改性、再生、合成等。
2.1 微波直接輻照法
陳燦等〔8〕采用微波技術(shù)對(duì)質(zhì)量濃度為500 mg/L 的氨氮廢水進(jìn)行處理，在pH=10，微波輻照時(shí)間4 min，有曝氣的條件下，氨氮去除率可達(dá)81.7%。其中微波作用時(shí)間和pH 是影響氨氮去除率的關(guān)鍵因素。林莉等〔9〕采用該技術(shù)處理焦化廢水中的氨氮，當(dāng)pH= 11 時(shí)，氨氮初始質(zhì)量濃度為331 mg/L，微波處理3 min 后，氨氮質(zhì)量濃度降為6 mg/L；氨氮初始質(zhì)量濃度為 1 350 mg/L，微波處理5 min 后，氨氮質(zhì)量濃度降至 54 mg/L。他們認(rèn)為：微波脫氮是通過微波的熱效應(yīng)將廢水中的氨氮迅速以氨的形態(tài)蒸發(fā)去除，不會(huì)產(chǎn)生NO3 -和NO2 -等污染物，且微波熱效應(yīng)脫氮蒸發(fā)出的氨可回收利用。該研究為高濃度氨氮廢水處理提供了新思路。夏立新等〔10〕用微波技術(shù)降解聚乙烯醇，當(dāng)pH=3，輻照功率為800 W，時(shí)間1 min，H2O2 用量為0.22 g/g 時(shí)，5 mL 的7%聚乙烯醇平均聚合度能夠從1 700 降至67。D. A. Jones 等〔11〕研究表明：微波熱效應(yīng)可以降解部分難降解有機(jī)物，具有用時(shí)短、高效節(jié)能等特點(diǎn)，這無疑拓寬了微波輻照的應(yīng)用領(lǐng)域。
傅大放等〔12〕利用微波輻照處理含油廢水，對(duì)含水60%的乳液進(jìn)行破乳試驗(yàn)研究，500 mL 的試樣，輻照9 min，破乳率達(dá)到90%，油層含水率降到 12.1%。由此可見，微波作用具有明顯的破乳效果。微波破乳的機(jī)理為：溫度升高使得乳液黏度降低，由此加快了分散介質(zhì)與分散相的分離速度。另外，在微波場(chǎng)中極性分子產(chǎn)生高頻率旋轉(zhuǎn)導(dǎo)致電中和作用，破壞界面的雙電層。相比常規(guī)加熱方法，微波工藝的破乳率高、時(shí)間短，具有工業(yè)化應(yīng)用的前景。
2.2 試劑與儀器
Yu Yang 等〔13〕用微波強(qiáng)化Fenton 法處理制藥廢水，進(jìn)水COD 為49 912.5 mg/L，在微波/Fenton 作用下，COD 去除率達(dá)到57.53%，BOD5 /COD 從0.16 提高至0.47。說明微波輻照與Fenton 氧化協(xié)同作用可以提高污染去除效果。劉青松〔14〕對(duì)微波強(qiáng)化Fe2+/ H2O2 和Fe3+/H2O2 體系氧化降解硝基苯進(jìn)行了研究，其通過實(shí)驗(yàn)并結(jié)合成本因素確定了微波強(qiáng)化Fenton 體系的優(yōu)化條件： 微波輻照時(shí)間為4 min，功率為 100 W，H2O2 的濃度為4.5 mmol/L，n（H2O2）/n（Fe2+）= 25 或n（H2O2）/n（Fe3+）=15，pH=3。對(duì)Fe3+/H2O2 體系進(jìn)行正交實(shí)驗(yàn)表明，各因素對(duì)反應(yīng)的影響順序?yàn)椋?H2O2 濃度>pH>微波功率>n（H2O2）/n（Fe3+）>輻照時(shí)間。最優(yōu)條件下，初始質(zhì)量濃度為80 mg/L 的硝基苯降解率達(dá)到98.1%，出水質(zhì)量濃度低于2 mg/L，達(dá)到國家一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)。D. H. Han 等〔15〕用微波輻照UV/ H2O2 體系處理苯酚廢水，在微波輻照30 min，50 ℃ 條件下，TOC 去除率可達(dá)到95%，而相同溫度下傳統(tǒng)加熱法TOC 去除率僅40%。這主要是由于微波輻照UV/H2O2 體系可以產(chǎn)生大量的HO·、O2 -·、HO2 -·和大量的自由電子，這些自由基具有較高的氧化性，能夠迅速氧化苯酚。由此可知，微波輻照可降低反應(yīng)活化能，提高Fenton 試劑降解有機(jī)污染物的反應(yīng)速率和去除率，與單純Fenton 試劑氧化相比，能夠顯著地縮短反應(yīng)時(shí)間，提高降解率，為處理水中難降解有機(jī)物開辟了一條新的途徑。
王芳〔16〕采用微波/Fenton 濕式氧化法處理初始質(zhì)量濃度為100 mg/L 的甲基橙模擬廢水，當(dāng)pH=3、溫度為60 ℃、Fe2+濃度為0.12 mmol/L、30%H2O2 投加量為1 mL、微波功率為500 W、時(shí)間為8 min 時(shí)，廢水脫色率達(dá)到98.7%，COD 去除率達(dá)到54.2%；當(dāng)采用微波/K2S2O8/Fe0 濕式氧化法處理初始質(zhì)量濃度為100 mg/L 的甲基橙模擬廢水，在不調(diào)節(jié)廢水pH、溫度為60 ℃、K2S2O8 投加質(zhì)量濃度為3.0 mg/L、還原性鐵粉投加質(zhì)量濃度為0.9 mg/L、微波功率為 500 W、時(shí)間為8 min 條件下，廢水脫色率達(dá)到 99.6%，COD 去除率達(dá)到了84.4%。
Xiaoyi Bi 等〔17〕利用微波輔助ClO2 催化氧化苯酚廢水。對(duì)初始質(zhì)量濃度為100 mg/L 的苯酚溶液，苯酚去除率最高可達(dá)到91.66% ，TOC 去除率 50.35%。畢曉伊〔18〕利用微波強(qiáng)化ClO2 催化氧化染料廢水，處理100 mL 質(zhì)量濃度為200 mg/L 的模擬染料廢水，當(dāng)pH=7，微波輻照功率為400 W，處理時(shí)間為1.5 min，ClO2 投加質(zhì)量濃度為80 mg/L，催化劑投加質(zhì)量濃度為70 g/L 時(shí)，染料脫色率可達(dá)94.03%， TOC 去除率為67.92%。曹福等〔19〕利用微波/ClO2 體系降解苯胺，在微波功率為500 W，ClO2 投加質(zhì)量濃度為180 mg/L，輻照時(shí)間為10 min 條件下處理50 mg/L 的苯胺溶液，苯胺降解率高達(dá)94.1%，出水苯胺質(zhì)量濃度為3.0 mg/L，滿足《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》。
趙德明等〔20〕利用微波強(qiáng)化臭氧氧化降解苯酚水溶液，苯酚初始質(zhì)量濃度為100 mg/L，臭氧投量為 1.1 mg/min，一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)為2.50×10-3 s-1，溫度為298 K，反應(yīng)30 min 后，苯酚去除率為99%，可以看出微波/O3 系統(tǒng)對(duì)較低濃度的苯酚水溶液，有明顯的降解效果。微波/O3 氧化系統(tǒng)相對(duì)單獨(dú)微波及O3 體系而言具有明顯的協(xié)同效應(yīng)。
2.4 微波誘導(dǎo)催化技術(shù)
Y. C. Chang 等〔21〕認(rèn)為，對(duì)于水中難降解有機(jī)污染物，在沒有催化劑的條件下，有可能需在高溫高壓下才能降解，而且降解率很低。加入催化劑后，由于催化劑的存在可使反應(yīng)條件降低，因此能大幅提高對(duì)污染物的降解率，但也很難做到徹底礦化。通常污水不能直接明顯地吸收微波，但若是污水中加入了能強(qiáng)烈吸收微波的“敏化劑”，則敏化劑能將微波能轉(zhuǎn)化成熱能，從而選擇性地將某些表面點(diǎn)位加熱至很高的溫度，促使有機(jī)污染物在此發(fā)生誘導(dǎo)化學(xué)反應(yīng)，進(jìn)而被降解，達(dá)到去除的目的。微波起到了誘導(dǎo)催化的作用。常用的敏化劑有活性炭、鐵磁性金屬氧化物、碳化硅、鉻渣等。
于大偉等〔22〕利用微波技術(shù)誘導(dǎo)氧化法處理糠醛廢水，其在50 mL 廢水中加入活性炭4 g，并在pH=3、微波功率為480 W、微波輻照時(shí)間為3 min、30% H2O2 投加體積為1.5 mL、FeSO4 投加質(zhì)量為0.07 g 的條件下對(duì)廢水進(jìn)行處理，廢水COD 去除率達(dá) 96.8%。Longli Bo 等〔23〕在微波輻照下以活性炭負(fù)載鉑為催化劑去除酚類污染物，PNP 去除率為86% ，TOC 去除率為85%，礦化率100%。結(jié)果表明鉑的負(fù)載不影響活性炭對(duì)微波的吸收能力。在微波的作用下，鉑與活性炭協(xié)同作用，可降低反應(yīng)活化能，作為 PNP 氧化的反應(yīng)點(diǎn)位。C. J. Jou 等〔24〕利用微波輻照活性炭處理五氯苯酚廢水取得了很好的效果。他們認(rèn)為，在這一過程中，活性炭先將PCP 吸附于孔中，再吸收微波產(chǎn)生熱點(diǎn)，使五氯苯酚脫附分解成為苯及其他碳水化合物等中間產(chǎn)物，最終完全礦化。王東輝等〔25〕研究了在負(fù)載亞鐵改性活性炭存在條件下，利用微波誘導(dǎo)氧化工藝處理染料雅格素藍(lán)BF-BR 模擬廢水的情況，結(jié)果表明，處理50 mL 的雅格素藍(lán) BF-BR 模擬廢水，當(dāng)負(fù)載亞鐵改性活性炭投加質(zhì)量為5.0 g，微波輻照功率為500 W，輻照5 min 時(shí)，廢水COD 去除率可達(dá)96.8%，脫色率98.3%，遠(yuǎn)高于同等條件下單純負(fù)載亞鐵改性活性炭、單獨(dú)微波處理時(shí)的COD 去除率和脫色率，證明微波具有誘導(dǎo)催化性能。
H. Takashima 等〔26〕以Co/γ-Al2O3 為催化劑，采用微波誘導(dǎo)催化法降解三氯乙烯，通過控制H2 和三氯乙烯的流量比，可將降解速率從無微波輻照時(shí)的 4.5 mg/min 提高到6.3 mg/min，降解率從12.9%提高到30%。張靜等〔27〕通過微波誘導(dǎo)氧化技術(shù)處理活性嫩黃模擬廢水，用Fe2O3 /沸石作為催化劑，在50 mg/L 活性嫩黃廢水中加入3 g/L 的催化劑，在微波功率為 900 W、時(shí)間4 min 的條件下，處理率達(dá)到97%。微波催化氧化對(duì)于許多難降解有機(jī)廢水的處理效果均較為理想，因此具有廣泛的適用性。
2.5 微波對(duì)水處理吸附劑的改性、再生、合成作用
王羅春等〔28〕采用微波改性活性炭法處理電廠鍋爐EDTA 清洗廢水。在300 mL 廢水中加入5 g 活性炭，在微波輻照功率為680 W，輻照時(shí)間為5 min 條件下，活性炭的吸附量最高可達(dá)到380 mg/g，COD 去除率達(dá)到99.80%。不額外投加活性炭，在上述條件的基礎(chǔ)上，反復(fù)進(jìn)行5 次活性炭吸附-微波輻照實(shí)驗(yàn)，活性炭在最初3 次實(shí)驗(yàn)后，吸附量有所增加；5 次實(shí)驗(yàn)后，活性炭吸附量由最初的367 mg/g 下降至 334 mg/g，僅下降8.99%，活性炭吸附能力無明顯下降。這是因?yàn)樵谖⒉ㄗ饔孟�，活性炭�?qiáng)烈吸收微波能，某些表面點(diǎn)位很快被加熱并出現(xiàn)“打火”現(xiàn)象，使活性炭的溫度迅速上升，高溫分解其所吸附的有機(jī)物，另外微波輻照過程同時(shí)也是一個(gè)高溫加熱的過程,可使部分有機(jī)物和中間產(chǎn)物從活性炭上解吸出來，故而活性炭吸附性能變化不大。郭玉玲〔29〕用微波再生失去吸附能力的活性炭，并用于處理實(shí)驗(yàn)廢水，當(dāng)活性炭投加質(zhì)量為0.8 g 時(shí)，在微波功率為464 W、輻照時(shí)間為180 s 時(shí)，活性炭綜合恢復(fù)率為96.81%， COD 的去除率最大可達(dá)78.05%，出水COD 小于100 mg/L，滿足《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》。進(jìn)行微波6 次循環(huán)再生后，通過計(jì)算可知活性炭的吸附量為48.88 mg/g。 Xitao Liu 等〔30〕利用微波輻照技術(shù)對(duì)活性炭進(jìn)行再生實(shí)驗(yàn)研究，在室溫，廢水原始pH 條件下，在100 mL 廢水中投加1 g 的活性炭，反應(yīng)一段時(shí)間之后，在 850 W 微波功率作用下輻照10 min，利用高效液相色譜法測(cè)定活性炭碘值、BET 比表面積、PCP，并對(duì)活性炭的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。結(jié)果表明，通過碘值、BET 比表面積、PCP 吸附等溫線的比對(duì)發(fā)現(xiàn)，經(jīng)數(shù)次吸附-微波再生循環(huán)后，活性炭吸附容量變化極小，再生次數(shù)對(duì)活性炭的吸附容量影響較小�；钚蕴吭偕螅涓黜�(xiàng)結(jié)構(gòu)參數(shù)均可基本恢復(fù)至新鮮活性炭的狀態(tài)。由此可知，微波輻照再生是一種非常有效的再生方法，有利于活性炭的反復(fù)使用。
董婕等〔31〕采用經(jīng)微波改性的Fe2（SO4）3 混凝劑處理甲基橙模擬偶氮染料廢水，在pH=7，微波功率 539 W，輻照時(shí)間5 min，混凝劑投加質(zhì)量濃度為600 mg/L 條件下，甲基橙的脫色率可達(dá)95.5%。這是因?yàn)槲⒉〞?huì)產(chǎn)生頻率極高的電磁場(chǎng)，極性分子在高頻率的交變電場(chǎng)中高速轉(zhuǎn)動(dòng)，破壞了絮凝劑所形成的雙電離層，使絮凝體之間迅速結(jié)合生成大的絮凝體，顯著加快絮體的沉降速度。
聶錦旭等〔32〕利用微波對(duì)膨潤(rùn)土進(jìn)行有機(jī)改性，其以十六烷基三甲基溴化銨為改性劑制備的改性膨潤(rùn)土，用于處理色度為2 000 倍、CODCr 為620 mg/L 的染料廢水時(shí)，在pH=6，溫度60 ℃，改性膨潤(rùn)土投加質(zhì)量濃度為2 g/L，反應(yīng)時(shí)間為15 min 的條件下，可使染料廢水的脫色率和CODCr 去除率分別達(dá)到 97.5%、92.8%，其處理效果不僅優(yōu)于傳統(tǒng)有機(jī)改性膨潤(rùn)土，而且優(yōu)于活性炭。李濟(jì)吾等〔33〕利用微波輔助合成了有機(jī)膨潤(rùn)土，以氯化十六烷基吡啶（CPC）的用量是膨潤(rùn)土陽離子交換容量（CEC） 的80%~ 100%，微波能量為420 J/mL 為最優(yōu)制備條件。試驗(yàn)表明：在微波的作用下，有機(jī)膨潤(rùn)土合成速度顯著提高，活化能從44.83 kJ/mol 降低到5.23 kJ/mol。與常規(guī)濕法合成的有機(jī)膨潤(rùn)土相比，微波法合成的CPC 有機(jī)膨潤(rùn)土的有機(jī)碳含量提高32.5%，層間距增加 12.8%，比表面積降低33.9%，在廢水處理過程中不容易脫附，對(duì)酸性大紅的吸附處理效率可提高50.89%。
3 存在的問題及發(fā)展方向
目前利用微波輻照技術(shù)處理污水的方法顯示出許多優(yōu)勢(shì)，但是微波水處理技術(shù)還只是停留在對(duì)單一污染物的模擬廢水的實(shí)驗(yàn)研究和探索階段，在實(shí)際應(yīng)用方面只做過某些局部試驗(yàn)。微波輻照技術(shù)要實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用還有一些問題亟待解決。
（1）微波作用存在爭(zhēng)議。微波的熱效應(yīng)已為許多實(shí)驗(yàn)證實(shí)存在，而對(duì)于有些學(xué)者提出的微波的非熱效應(yīng)在反應(yīng)中所起到的作用，由于實(shí)驗(yàn)室所使用的微波加熱裝置大多數(shù)為家用微波爐改裝而成，規(guī)格不一，且缺乏完善的壓力、溫度監(jiān)控條件，因此微波非熱效應(yīng)的存在與否仍將是學(xué)者們今后關(guān)注和研究的重點(diǎn)，微波的作用機(jī)理以及與作用粒子結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系還需要更加深入地探索。
（2）處理成本高。微波對(duì)難降解有機(jī)物雖然具有較高的處理率，但是要達(dá)到較高降解率，就必須達(dá)到較高的溫度，這樣必然會(huì)消耗大量電能，水處理成本也會(huì)增加許多，因此降低經(jīng)濟(jì)成本是微波技術(shù)能否實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化的首要問題。
（3）高效價(jià)廉微波敏化劑較少�，F(xiàn)在的敏化劑對(duì)微波吸收效率不高，需要進(jìn)行預(yù)處理，并且價(jià)錢昂貴，增加處理成本。應(yīng)加強(qiáng)對(duì)損耗率低、經(jīng)濟(jì)耐用、重復(fù)利用性好、吸波效率高的催化劑的研發(fā)。
（4）處理設(shè)備不成熟。由于實(shí)驗(yàn)室所使用的微波加熱裝置大多數(shù)為家用微波爐改裝而成，難以進(jìn)行放大實(shí)驗(yàn)； 適應(yīng)于水處理的微波輻照設(shè)備還不夠成熟，進(jìn)一步發(fā)展及產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用的阻力很大。應(yīng)根據(jù)微波設(shè)備的設(shè)計(jì)經(jīng)驗(yàn)加以創(chuàng)新，制造專門微波反應(yīng)裝置，合理設(shè)計(jì)微波設(shè)備的反應(yīng)腔體，完善微波反應(yīng)的影響因素的控制裝置，實(shí)現(xiàn)能夠連續(xù)運(yùn)行的配套的大型微波設(shè)備的開發(fā)。具體參見http://www.yiban123.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。
4 結(jié)語
通過對(duì)微波作用機(jī)理的探討和國內(nèi)外學(xué)者的實(shí)驗(yàn)研究論證，表明微波輻照技術(shù)無論從操作工藝還是處理效果上來說都具有其他污水處理工藝無法比擬的優(yōu)勢(shì)。微波直接輻照法、微波輔助氧化法、微波誘導(dǎo)催化技術(shù)以及利用微波對(duì)水處理吸附劑進(jìn)行改性、再生、合成等工藝在污水處理中的應(yīng)用，證實(shí)了微波輻照技術(shù)的熱效應(yīng)、催化作用和協(xié)同作用的存在，充分展示了微波的氧化快速及高效省時(shí)、去除率大、不帶入新的污染物等優(yōu)點(diǎn)。而且微波輻照技術(shù)的可控性強(qiáng)，易于調(diào)整運(yùn)行狀態(tài)，對(duì)廢水水質(zhì)水量的變化適應(yīng)性強(qiáng)，具有良好的發(fā)展前景。
