硝基苯廢水處理技術(shù)

硝基苯(nitrobenzene，NB) 是無(wú)色或微黃色具有苦杏仁味的油狀液體，是重要的化工原料和精細(xì)化工中間體，主要用于染料，醫(yī)藥，農(nóng)藥及炸藥等行業(yè)［1］。NB 毒性較強(qiáng)，吸入大量蒸氣或皮膚大量沾染，可引起急性中毒，是一種潛在致癌性有毒物質(zhì)，由于其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，屬于生物難降解物質(zhì)，屬我國(guó)確定的優(yōu)先控制污染物之一［2］。

鐵炭微電解法是利用Fe/C 原電池反應(yīng)原理對(duì)廢水進(jìn)行處理的良好工藝，又稱內(nèi)電解法、鐵屑過(guò)濾法等。此法具有適用范圍廣、處理效果好、使用壽命長(zhǎng)、成本低廉及操作維護(hù)方便等諸多優(yōu)點(diǎn)，是真正的環(huán)境友好型技術(shù)［3-6］。為了擴(kuò)展鐵炭微電解的應(yīng)用領(lǐng)域，以現(xiàn)有新型微電解填料制備工藝［7-10］為基礎(chǔ)，結(jié)合實(shí)際碳化鐵生產(chǎn)技術(shù)，以鑄鐵屑、活性炭為主原料，以粘土做粘接劑，添加金屬催化劑，采用高溫熔煉微孔活化技術(shù)制備新型微電解填料，并與Fenton試劑聯(lián)用，以硝基苯生產(chǎn)廢水為研究對(duì)象，考察了不同因素對(duì)處理效果的影響，并確定了最佳實(shí)驗(yàn)條件。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 實(shí)驗(yàn)材料

(1) NB 廢水: 廢水取自蘭州石化公司，經(jīng)過(guò)適當(dāng)稀釋后進(jìn)行處理，水質(zhì)參數(shù): pH 值為2. 1，NB 濃度為124 mg/L，COD 濃度為380 mg/L，BOD/COD值為0. 21。

(2) 鐵炭微電解填料: 將鐵屑、市售粉末活性炭、粘土及金屬催化劑按一定質(zhì)量百分比均勻混合，球墨干混12 h，將混合后的物料放入模具中在30 ～50 MPa 的壓力下壓成反應(yīng)胚體，將裝有反應(yīng)胚體的模具置于反應(yīng)容器中，吹脫空氣后在1 100℃左右下反應(yīng)2 h 后淬火，得到融合金屬催化劑和微孔架構(gòu)式鐵炭一體微電解填料。填料基本物理特性參數(shù):BET 比表面積為0. 38 m2/g，均值孔徑為51. 1 μm，密度為1 560 kg/m3，孔容為0. 329 mL/g。

1．2 實(shí)驗(yàn)方法

微電解和Fenton 高級(jí)氧化工藝采用不同的組合方式對(duì)廢水中污染物的去除效果不盡相同，有研究認(rèn)為將Fenton 置于微電解工藝之前對(duì)有效去除NB，避免出水NB 濃度升高，增強(qiáng)廢水的可生化性方面有良好的效果［11］，但同時(shí)Fenton 試劑氧化產(chǎn)生的沉淀物會(huì)造成后續(xù)微電解柱的堵塞，增加反沖洗運(yùn)行成本［12］。考慮到Fenton-微電解工藝的處理效果還有待更多的驗(yàn)證，本實(shí)驗(yàn)采用如圖1 微電解-Fenton傳統(tǒng)組合作為處理硝基苯廢水的最佳工藝。

1．2．1 微電解實(shí)驗(yàn)

微電解采用連續(xù)流實(shí)驗(yàn)，微電解柱為自制有機(jī)玻璃柱，內(nèi)徑10 cm，高60 cm，有效容積4 L，按一定質(zhì)量比充裝鐵炭填料，每日24 h 連續(xù)運(yùn)行，硝基苯廢水貯存于進(jìn)水池中，經(jīng)恒流泵進(jìn)入電解柱底部，同時(shí)空壓機(jī)給電解柱通氣，考慮到鐵炭微電解反應(yīng)器中填料板結(jié)、電子受體不足等問(wèn)題，控制氣水比，空氣由電解柱底部曝氣器釋放進(jìn)入，硝基苯廢水于常溫條件下在電解柱中反應(yīng)一段時(shí)間后由上部出水，進(jìn)入Fenton 實(shí)驗(yàn)階段。

1．2．2 Fenton 實(shí)驗(yàn)

Fenton 實(shí)驗(yàn)采用間歇法實(shí)驗(yàn)，取微電解出水置入500 mL 碘量瓶中，用3% H2SO4調(diào)節(jié)pH 值后加入適量FeSO4·7H2O 溶液和30%的H2O2。將碘量瓶恒溫振蕩(130 r/min，30℃) 反應(yīng)一段時(shí)間后，加4%的NaOH 溶液調(diào)pH 值至8 左右，向溶液中滴加0. 1 g/L 的聚丙烯酰胺(PAM) 溶液2 mL，攪拌2min，靜置10 min，取上清液進(jìn)行分析。

1．3 實(shí)驗(yàn)儀器和試劑

TriStarⅡ3020 比表面積和孔隙度分析儀(美國(guó)麥克儀器公司)，THZ-C 臺(tái)式恒溫振蕩器(太倉(cāng)市華美生化儀器廠)，UV22401PC 型紫外分光光度計(jì)(日本島津公司)，HI9025 便攜式防水型pH 計(jì)(意大利哈納公司)，KQ3200DB 超聲波清洗器(上海百典儀器設(shè)備有限公司)，RJ-TGL-16B 臺(tái)式高速離心機(jī)(無(wú)錫市瑞江分析儀器有限公司，F(xiàn)A2104S 分析天平(上海光學(xué)儀器廠) 。試劑有硝基苯、乙醇、氫氧化鈉、硫酸、H2O2(30%)、鄰菲羅啉、硫酸亞鐵銨、硫酸銀、硫酸亞鐵及聚丙烯酰胺(PAM) ; 均為AR 級(jí)試劑。

1．4 測(cè)試方法

pH 值測(cè)定: 酸度計(jì); COD 測(cè)定: K2CrO7法(GB11914-1989); BOD5的測(cè)定: 稀釋接種法(GB7488-1987) ; 硝基苯含量測(cè)定: 紫外-可見(jiàn)光分光光度計(jì); Fe2+: 鄰菲啰啉分光光度法。

2 結(jié)果與討論

2．1 微電解實(shí)驗(yàn)

2．1．1 優(yōu)化條件實(shí)驗(yàn)

影響鐵炭微電解工藝處理廢水效果的因素較多，除了pH 值、停留時(shí)間(HRT)、固液比、水質(zhì)負(fù)荷及氣水比［13］等工藝運(yùn)行因素之外，還有粘土比例、鐵炭比、添加劑、焙燒溫度、活化時(shí)間及填料粒徑等鐵炭填料的制造工藝因素［14］，這些因素的變化都會(huì)影響不同廢水的處理效果。結(jié)合前期微電解處理硝基苯廢水的靜態(tài)實(shí)驗(yàn)工作，按L25(45)正交表進(jìn)行正交實(shí)驗(yàn)。并通過(guò)極差法確定各影響因素的主次順序和最佳組合。實(shí)驗(yàn)結(jié)果及其分析如表1 和表2所示。

由表2 可知，影響微電解法處理效果的因素主次順序?yàn)锽＞C＞D＞A，即固液比＞進(jìn)水pH 值＞氣水比＞ HRT。最佳實(shí)驗(yàn)條件為A4B3C1D4，即HRT為100 min，固液比為0．6，進(jìn)水pH 值為2，氣水比為15∶ 1。由于HRT 相對(duì)其他因素對(duì)微電解過(guò)程影響最弱，考慮到延長(zhǎng)運(yùn)行時(shí)間會(huì)增加實(shí)際運(yùn)行過(guò)程的成本，因此，將本實(shí)驗(yàn)硝基苯廢水在電解柱中的HRT 定為60 min，其他沿用正交實(shí)驗(yàn)最佳實(shí)驗(yàn)條件。

2．1．2 效果比對(duì)實(shí)驗(yàn)

將制備鐵炭微電解材料處理NB 廢水效果與鐵屑(零價(jià)鐵) 法、普通鐵碳微電解法進(jìn)行靜態(tài)實(shí)驗(yàn)比對(duì)以此驗(yàn)證新材料的有效性。為了使各條件、效果有可比性，選用影響微電解處理的主要參數(shù)pH 值、反應(yīng)時(shí)間及投加量作為控制條件［15］，并基本保持在相同實(shí)驗(yàn)條件下進(jìn)行［16］，對(duì)比結(jié)果如表3 所示。

由比對(duì)結(jié)果可以看出，制備鐵炭微電解法同單一鐵屑法及普通鐵炭微電解法在實(shí)驗(yàn)條件一致的情況下，因?yàn)槠浠钚愿叨�去除率較高。制備的微電解材料中的鐵單質(zhì)為直接還原鐵，通過(guò)制造工藝與活性炭緊密結(jié)合，具有較高的微電解活性，同時(shí)因其孔結(jié)構(gòu)主要處于介孔范圍，因此制備的微電解材料具有比較好的孔分布。既能保證一定的比表面積，具備較好的吸附能力，可以直接對(duì)廢水中的NB 吸附去除，同時(shí)又不易發(fā)生堵塞，可以使得NB 分子進(jìn)入微電解材料內(nèi)部，在促進(jìn)廢水中NB 參與微電解反應(yīng)起到了顯著的作用。

2．2 Fenton 實(shí)驗(yàn)

為考察Fenton 試劑對(duì)NB 廢水的處理效果，以微電解柱出水作為Fenton 實(shí)驗(yàn)的原水，研究不同因素對(duì)Fenton 試劑處理NB 廢水的影響。影響Fenton試劑處理NB 廢水的因素很多，其中包括: 廢水的負(fù)荷、廢水的pH 值、Fe2+的濃度、Fe2+的投加量、H2O2的濃度、H2O2的投加量、反應(yīng)時(shí)間及反應(yīng)溫度等多種因素。根據(jù)相關(guān)資料，本實(shí)驗(yàn)確定了對(duì)處理NB廢水影響較為顯著的4 個(gè)因素: 廢水的pH 值、n(H2O2):n(Fe2+)、m(H2O2):m(COD) 和反應(yīng)時(shí)間作為考察因素。

2．2．1 廢水pH 值對(duì)硝基苯去除率的影響

Fenton 試劑是在酸性條件下發(fā)生作用的，在中性或堿性的條件下，鐵離子被轉(zhuǎn)化成Fe3+的形式存在，生產(chǎn)沉淀，從而不能有效地催化H2O2產(chǎn)生·OH起到氧化NB 的作用，因此，本實(shí)驗(yàn)考察的廢水pH控制在酸性范圍內(nèi)。取10 份200 mL 微電解柱出水水樣分別置于500 mL 碘量瓶中，用濃硫酸調(diào)節(jié)廢水至不同pH 值，測(cè)量出水中Fe2+濃度，按m(H2O2)∶ m(Fe2+) 為1∶ 1 比例投加H2O2，恒溫振蕩(130 r/min，30℃) 30 min 后，加NaOH 調(diào)節(jié)pH 至8，加入PAM 攪拌靜置后，取上清液測(cè)定數(shù)據(jù)，結(jié)果如圖2所示。

由圖2 可知，當(dāng)反應(yīng)溶液pH 值在4 到6 范圍內(nèi)，NB 和COD 都保持著較高的去除率，而當(dāng)反應(yīng)pH 值增大到6 以后時(shí)，COD 去除率急劇下降。這與Rivas 等［17］研究硝基苯在偏中性條件下Fenton反應(yīng)效果最好的研究成果吻合。這是因?yàn)閜H 值過(guò)低時(shí)，溶液中的H+濃度過(guò)高，F(xiàn)e3+不能還原成Fe2+，催化反應(yīng)受阻，造成Fenton 試劑氧化能力減弱。pH 值大于5 時(shí)，隨著溶液中OH －逐漸增多，H2O2和Fe2+發(fā)生逆反反應(yīng)，不能生成·OH，同時(shí)鐵離子形成沉淀，不能催化H2O［18］2，抑制了Fenton 試劑的有效形成，使得處理效果下降。在整個(gè)實(shí)驗(yàn)pH值范圍內(nèi)，NB 去除率始終在80% 以上，考慮工程實(shí)際運(yùn)行中降低處理費(fèi)用，減少堿的用量，綜合考慮pH 值取5。

2．2．2 H2O2的影響

取10 份200 mL 微電解柱出水水樣分別置于500 mL 碘量瓶中，用濃硫酸調(diào)節(jié)廢水pH 值到5，通過(guò)投加30%的H2O2控制m(H2O2)∶m(COD)，恒溫振蕩(130 r/min，30℃) 30 min 后，加NaOH 調(diào)節(jié)pH至8，加入PAM 攪拌靜置后，取上清液測(cè)定數(shù)據(jù)，結(jié)果如圖3 所示。

 由圖3 可以看出，在m(H2O2)∶m(COD) 較小時(shí)，COD 和NB 的去除效果都在不斷增加，而當(dāng)m(H2O2)∶m (COD) 達(dá)到2. 5 時(shí)，NB 去除率為94. 8%，而COD 去除率達(dá)到頂峰，為63. 2%，隨著m(H2O2)∶m(COD) 繼續(xù)增加，NB 去除率基本保持穩(wěn)定在90% 以上，COD 去除率開(kāi)始下降。當(dāng)H2O2投加量較低時(shí)，由于H2O2不足，產(chǎn)生的·OH 量少，不足以使有機(jī)物充分降解，去除率較低，隨著H2O2投加量增大，產(chǎn)生的·OH 量也開(kāi)始增多，全部參與有機(jī)物降解反應(yīng)，而H2O2投加量過(guò)高時(shí)，反應(yīng)開(kāi)始大部分Fe2+就被氧化為Fe3+，沒(méi)有足夠的Fe2+來(lái)分解過(guò)量的H2O2產(chǎn)生更多的·OH，這樣既消耗了H2O2，又抑制了·OH 的產(chǎn)生，并且殘留的H2O2也使出水COD 值增高［19］，使得處理效果又會(huì)降低。綜合考慮之后，F(xiàn)enton 實(shí)驗(yàn)H2O2最佳投加量m(H2O2)∶m(COD) 定為2．5，同時(shí)為有利于降解NB，H2O2投加方式采用分批投加［20］。

2．2．3 n(H2O2)∶n(Fe2+) 的影響

取10 份200 mL 微電解柱出水水樣分別置于500 mL 碘量瓶中，用濃硫酸調(diào)節(jié)廢水pH 值到5，按m(H2O2)∶m(COD) 為2. 5 固定H2O2濃度，同時(shí)投加FeSO4·7H2O 溶液調(diào)整n(H2O2)∶n(Fe2+) 范圍，恒溫振蕩(130 r/min，30℃) 30 min 后，加NaOH 調(diào)節(jié)pH 至8，加入PAM 攪拌靜置后，取上清液測(cè)定數(shù)據(jù)，結(jié)果如圖4 所示。

 由圖4 可知，當(dāng)n(H2O2)∶n(Fe2+) 的值從1 增大到4 時(shí)，溶液中COD 去除率迅速上升; 繼續(xù)加大n(H2O2)∶n(Fe2+) 值，COD 去除率上升趨于緩慢;當(dāng)n(H2O2)∶n(Fe2+) 值為6 時(shí)，COD 去除率最，為72. 4%; 繼續(xù)提高n(H2O2)∶n(Fe2+) 的值，COD 去除率則下降。Fenton 試劑的強(qiáng)氧化能力是由H2O2和Fe2+通過(guò)鏈反應(yīng)催化生成的羥基自由基(·OH)來(lái)體現(xiàn)的。Fe2+在反應(yīng)中起激發(fā)和傳遞作用，它能催化H2O2分解成·OH 完成氧化反應(yīng)，當(dāng)n(H2O2)∶ n(Fe2+) 過(guò)小，即溶液中Fe2+濃度過(guò)低時(shí)，產(chǎn)生的·OH 量較小，同時(shí)相對(duì)過(guò)剩的H2O2又是捕收劑，使得產(chǎn)生的部分·OH 被泯滅，催化作用大大減小，影響COD 的氧化分解效果，而當(dāng)n (H2O2)∶n(Fe2+) 過(guò)大，即Fe2+濃度過(guò)高時(shí)，在還原H2O2的同時(shí)自身也被氧化成Fe3+而降低了催化性能，同時(shí)也會(huì)消耗產(chǎn)生的·OH，使處理效果下降［21］。因此，在H2O2投加量一定的情況下，n(H2O2)∶n(Fe2+) 存在著最佳反應(yīng)范圍，F(xiàn)e2+與H2O2存在一定的數(shù)量比例關(guān)系。因此，最佳n(H2O2)∶n(Fe2+) 值為6。

2．2．4 反應(yīng)時(shí)間的影響

取多份200 mL 微電解柱出水水樣分別置于500 mL 碘量瓶中，用濃硫酸調(diào)節(jié)廢水pH 值到5，按m(H2O2)∶m(COD) 為2. 5 固定H2O2濃度，同時(shí)投加FeSO4·7H2O 溶液固定n(H2O2)∶n(Fe2+) 為6，恒溫振蕩(130 r/min，30℃) 一段時(shí)間后，加NaOH調(diào)節(jié)pH 至8，加入PAM 攪拌靜置后，取上清液測(cè)定數(shù)據(jù)，結(jié)果如圖5 所示。

 由圖5 可知，在反應(yīng)20 min 時(shí)CODcr 和NB 去除率分別達(dá)到了92. 3%和76. 7%，隨著反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，COD 和NB 去除率變化不大，基本都維持在平衡水平。研究發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)前期主要是由Fe2+催化H2O2分解成·OH 完成Fenton 氧化反應(yīng)，由于·OH具有較高的電負(fù)性和電子親和能，使得反應(yīng)在短時(shí)間內(nèi)就可完成，當(dāng)Fe2+因?yàn)榉磻?yīng)的消耗而迅速減少后，氧化反應(yīng)就轉(zhuǎn)為由Fe3+催化的類Fenton反應(yīng)，速度很慢，去除率趨于平衡。同時(shí)，經(jīng)過(guò)前段微電解柱反應(yīng)使得出水中可能攜帶了新型鐵炭填料溶解出的微量催化金屬，這對(duì)提高Fenton 反應(yīng)速率及H2O2利用率也起到一定的協(xié)同作用，加快了反應(yīng)時(shí)間。因此，最佳反應(yīng)時(shí)間定為20 min。

2．3 Fenton 正交實(shí)驗(yàn)

通過(guò)單因素實(shí)驗(yàn)確定了Fenton 試劑顯著影響因素和最佳條件范圍，以硝基苯去除率作為評(píng)價(jià)指標(biāo)，按L9(34)正交表進(jìn)行正交實(shí)驗(yàn)。并通過(guò)極差法確定各影響因素的主次和最佳組合。實(shí)驗(yàn)結(jié)果及其分析如表4 和表5 所示。

由表5 可見(jiàn)，影響微電解法處理效果的因素主次順序?yàn)镈＞C＞B＞A，即n(H2O2)∶n(Fe2+)＞m(H2O2)∶m(COD)＞pH 值＞反應(yīng)時(shí)間。最佳反應(yīng)條件為A2B1C2D3，即反應(yīng)時(shí)間為20 min、pH 值為4. 5、m(H2O2)∶m(COD) 為2．5、n(H2O2)∶n(Fe2+)為6，NB 去除率為95. 44%。

 2．4 最優(yōu)條件連續(xù)實(shí)驗(yàn)

根據(jù)微電解和Fenton 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果，以最佳反應(yīng)條件進(jìn)行連續(xù)性實(shí)驗(yàn)，持續(xù)時(shí)間15 d，驗(yàn)證硝基苯和COD 的去除效果，結(jié)果如圖6 所示。

 由圖6 可知，反應(yīng)初期時(shí)NB 去除率高達(dá)96. 8%，COD 去除率達(dá)68. 3%，之后處理效果下降，實(shí)驗(yàn)初期較高的去除率可能由平衡較快的吸附作用引起。2 ～ 10 d 時(shí)，NB 去除率維持在95. 5% 到93. 7%之間，處理效果較為理想。從10 d 到15 d，NB 和COD 去除率逐漸下降，但是仍然可以維持在較高水平。新型微電解材料在連續(xù)實(shí)驗(yàn)運(yùn)行結(jié)束后，填料有部分已經(jīng)開(kāi)始結(jié)塊，但較傳統(tǒng)微電解而言，本填料板結(jié)時(shí)間明顯延后。新型微電解材料在制備過(guò)程中結(jié)合了反應(yīng)電極的合金結(jié)構(gòu)、介孔尺寸、模具規(guī)整化特征及對(duì)填料層曝氣等條件對(duì)填料板結(jié)起到一定的緩解作用，雖然在較長(zhǎng)的時(shí)間內(nèi)會(huì)板結(jié)，但較傳統(tǒng)微電解填料抗板結(jié)性能有明顯的改善。具體參見(jiàn)http://www.yiban123.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

3 結(jié)論

(1) 與常規(guī)的鐵屑內(nèi)電解-Fenton 法相比，新型鐵炭填料的特有結(jié)構(gòu)和含有的催化金屬與Fenton聯(lián)用產(chǎn)生了很好的協(xié)同作用，有效提高了硝基苯廢水的預(yù)處理效果，經(jīng)過(guò)新型鐵炭填料充填的微電解柱反應(yīng)后，大大縮短了Fenton 段廢水的反應(yīng)時(shí)間。

(2) 實(shí)驗(yàn)表明，微電解的最佳條件為: HRT 為60 min、固液比為0. 6、進(jìn)水pH 值為2、氣水比為15∶ 1; Fenton 試劑氧化的最佳條件是反應(yīng)時(shí)間為20 min、pH 值為4．5、m(H2O2)∶m(COD) 為2. 5、n(H2O2)∶n(Fe2+) 為6。

(3) 經(jīng)新型鐵炭填料-Fenton 組合工藝最優(yōu)條件連續(xù)實(shí)驗(yàn)處理后，硝基苯的總?cè)コ�率可達(dá)到97. 6%，COD 的總?cè)コ�率可達(dá)68. 3%，廢水的生化性得到改善。