聚電解質(zhì)強(qiáng)化超濾水處理技術(shù)

工業(yè)廢水產(chǎn)量大、種類(lèi)多，對(duì)生態(tài)環(huán)境及人類(lèi)健康產(chǎn)生了嚴(yán)重威脅。如何消除工業(yè)廢水對(duì)環(huán)境與人類(lèi)的危害，回收廢水中的有用成分，創(chuàng)造環(huán)保和經(jīng)濟(jì)雙重效益已成為普遍關(guān)注的問(wèn)題。傳統(tǒng)的廢水處理方法主要包括化學(xué)沉淀法、萃取法、吸附法、生物處理法、電化學(xué)法等〔1, 2, 3〕，然而這些方法存在處理效率低、環(huán)境條件要求嚴(yán)、產(chǎn)生污泥量大、易造成二次污染等缺點(diǎn)。

聚電解質(zhì)強(qiáng)化超濾（PEUF）技術(shù)作為一種新興的廢水處理技術(shù)，與傳統(tǒng)的處理技術(shù)相比具有處理效率高、無(wú)相變、能耗低、無(wú)二次污染等優(yōu)點(diǎn)〔4, 5〕，顯示出良好的發(fā)展前景。聚電解質(zhì)是一類(lèi)線型或支化的合成和天然水溶性高分子，其結(jié)構(gòu)單元上含有能電離的基團(tuán)，與非離子聚合物相比具有很好的親水性和帶電性，呈現(xiàn)出許多獨(dú)特的性質(zhì)〔6〕。聚電解質(zhì)與超濾技術(shù)相結(jié)合后能有效去除廢水中的多種污染物，如酸根離子、有機(jī)物、金屬陽(yáng)離子和金屬螯合物等〔7, 8, 9, 10〕。目前，PEUF 技術(shù)在國(guó)內(nèi)外尚處于實(shí)驗(yàn)室研究階段，有必要對(duì)其進(jìn)行全面的總結(jié)和分析，以便明確存在的問(wèn)題和進(jìn)一步研究的方向。筆者總結(jié)了聚電解質(zhì)與污染物的作用機(jī)理、聚電解質(zhì)的種類(lèi)及應(yīng)用，比較了PEUF 對(duì)不同污染物處理效果的影響因素，歸納了聚電解質(zhì)的再生回收方法，并提出了該技術(shù)存在的問(wèn)題及發(fā)展方向，以促進(jìn)該技術(shù)的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。

1 聚電解質(zhì)的作用機(jī)理
聚電解質(zhì)與污染物的結(jié)合主要是通過(guò)靜電作用和絡(luò)合作用，PEUF 技術(shù)用來(lái)處理酸根離子或帶電荷的有機(jī)污染物等，則主要是利用了聚電解質(zhì)與污染物之間的靜電引力作用。聚電解質(zhì)在水中溶解后，電離成一個(gè)聚離子和許多與聚離子電荷相反的反離子。由于聚離子的分子鏈上有許多固定電荷，因此在其周?chē)�存在靜電場(chǎng)。當(dāng)帶電荷的污染物與帶相反電性的聚電解質(zhì)通過(guò)靜電吸引結(jié)合在一起時(shí)，污染物的直徑將增大，從而易被超濾膜截留，而水和少量未被結(jié)合的污染物則可自由透過(guò)膜，由此可以將絕大部分污染物有效地從廢水中分離出來(lái)，實(shí)現(xiàn)對(duì)廢水的凈化〔11, 12〕。

PEUF 技術(shù)去除廢水中的金屬離子除了依靠靜電吸引作用之外，還存在著金屬離子與聚電解質(zhì)所帶官能團(tuán)的絡(luò)合作用。聚電解質(zhì)的骨架結(jié)構(gòu)上往往帶有羧基、氨基、膦�；�、磺酸基等官能團(tuán)，金屬離子也可與這些官能團(tuán)通過(guò)配位鍵結(jié)合在一起而形成絡(luò)合物〔13〕。例如，金屬離子比較容易與羧基、氨基形成二配位體或者四配位體，而與膦�；�、磺酸基則更傾向于通過(guò)靜電引力作用而結(jié)合〔14〕。無(wú)論是通過(guò)靜電引力還是配位鍵，都能使金屬離子束縛在聚電解質(zhì)上，使其直徑增大而被超濾膜截留，達(dá)到去除水中重金屬的目的。

2 聚電解質(zhì)的種類(lèi)及應(yīng)用
按分子鏈上所帶基團(tuán)的屬性，聚電解質(zhì)可分為陽(yáng)離子聚電解質(zhì)、陰離子聚電解質(zhì)和兩性聚電解質(zhì)，對(duì)于不同的處理對(duì)象，聚電解質(zhì)的選擇應(yīng)該根據(jù)廢水中污染物的具體情況來(lái)確定。在PEUF 中所使用的主要為陽(yáng)離子聚電解質(zhì)和陰離子聚電解質(zhì)，下面就這兩大類(lèi)聚電解質(zhì)的應(yīng)用進(jìn)行總結(jié)。

2.1 陽(yáng)離子聚電解質(zhì)
陽(yáng)離子聚電解質(zhì)是指在水中離解后聚合物骨架帶正電荷的聚電解質(zhì)。陽(yáng)離子聚電解質(zhì)可通過(guò)靜電引力與帶負(fù)電荷的污染物（如酸根離子、陰離子染料等）相結(jié)合，同時(shí)聚電解質(zhì)骨架上的官能團(tuán)與重金屬離子間也存在配位作用，因此陽(yáng)離子聚電解質(zhì)在酸根離子、陰離子染料、重金屬離子以及金屬-有機(jī)螯合物的廢水處理中均有廣泛的應(yīng)用。PEUF 中常用的陽(yáng)離子聚電解質(zhì)有聚二甲基二烯丙基氯化銨（PDADMAC） 〔15, 16〕、聚乙烯亞胺（PEI）〔17, 18〕、殼聚糖〔19, 20〕等。處理的污染物主要包括CrO42-、AsO33-、 ClO4 -、NO3 -等酸根離子，甲基橙、酰胺黑、靛藍(lán)等染料，Cr3+、Cu2+、Ni2+、Cd2+、Hg2+等金屬陽(yáng)離子以及Cu2+- EDTA、Cu2+-NTA、Ni2+-EDTA 等金屬螯合物。表 1 總結(jié)了PEUF 中使用最廣泛的3 種陽(yáng)離子聚電解質(zhì)及對(duì)各類(lèi)污染物的去除效果。

2.2 陽(yáng)離子聚電解質(zhì)
陰離子聚電解質(zhì)是指在水中離解后聚合物骨架帶負(fù)電荷的聚電解質(zhì)。與陽(yáng)離子聚電解質(zhì)相比，陰離子聚電解質(zhì)使用的范圍較窄，主要用來(lái)去除金屬陽(yáng)離子及陽(yáng)離子染料。PEUF 中使用最廣泛的陰離子聚電解質(zhì)為聚丙烯酸（PAA） 〔21 -24〕及聚丙烯酸鈉（PAAS）〔25, 26〕。此外，聚丙烯酸銨（PAmA）〔27〕、聚苯乙烯磺酸鈉（PSS）〔12〕、聚乙烯磺酸（PVSA）〔13〕及羧甲基纖維素（CMC）〔28〕也被證明可以有效地去除陽(yáng)離子污染物。表 2 總結(jié)了PEUF 中常用的陰離子聚電解質(zhì)及對(duì)各類(lèi)污染物的去除效果。

3 聚電解質(zhì)強(qiáng)化超濾技術(shù)的影響因素 3.1 聚電解質(zhì)的性質(zhì)
聚電解質(zhì)本身的性質(zhì)是其在PEUF 中能否發(fā)揮作用的決定因素，聚電解質(zhì)的骨架結(jié)構(gòu)、官能團(tuán)種類(lèi)以及官能團(tuán)的位置都直接影響與污染物的相互作用，進(jìn)而影響對(duì)污染物的去除效果。H. Ouni 等〔24〕用 PAA 和PEI 兩種聚電解質(zhì)處理結(jié)晶紫染料，結(jié)果表明含有羧基的PAA 對(duì)染料的截留率可達(dá)99%，而含有胺基的PEI 對(duì)染料的截留率只有60%。L. Dambies 等〔23〕的研究表明，當(dāng)pH=3 時(shí)，PAA 對(duì)Co2+截留率僅為10%，而磺化的PVA 對(duì)Co2+的截留率均＞95%，可見(jiàn)磺酸基對(duì)Co2+的親和力較羧基強(qiáng)。即使官能團(tuán)具有相同的中心原子，當(dāng)其結(jié)構(gòu)不同時(shí)，與污染物的親和力也有很大差別。Xiaoyao Tan 等〔15〕的研究結(jié)果表明，PDADMAC、PEI、殼聚糖官能團(tuán)的中心原子同為 N 原子，3 種聚電解質(zhì)對(duì)CrO42-的親和力由大到小依次為PDADMAC>PEI>殼聚糖，這與PDADMAC 的N 原子與4 個(gè)C 原子相連，具有較高正電荷密度有關(guān)。

3.2 聚電解質(zhì)的濃度
隨著聚電解質(zhì)濃度的升高，單位體積的溶液中可以用來(lái)束縛污染物的結(jié)合位點(diǎn)增多，PEUF 對(duì)污染物的去除率隨之增大。E. P. Kuncoro 等〔19〕的研究結(jié)果表明，Hg2+的去除率隨溶液中過(guò)量的PEI 的濃度增加而增大，但是當(dāng)PEI 過(guò)量超過(guò)5 倍時(shí)，Hg2+的去除率不再有明顯增加。V. Siyanytsya 等〔8〕的研究結(jié)果表明，當(dāng)聚電解質(zhì)與腐殖酸的物質(zhì)的量比由1∶1 升高到7∶1 時(shí)，PDADMAC 對(duì)腐殖酸的去除率由98.1%升高到99.5%，殼聚糖對(duì)腐殖酸的去除率由 90.5%升高到99.2%。但是，隨著溶液中聚電解質(zhì)濃度的增大，聚電解質(zhì)在膜片表面會(huì)形成一個(gè)密實(shí)的沉積層，造成膜污染，使?jié)B透通量降低〔20〕，因此聚電解質(zhì)濃度的選擇應(yīng)綜合考慮污染物去除率與滲透通量?jī)蓚�(gè)因素，在達(dá)到去除率要求的同時(shí)選擇可以保持高滲透通量的最佳值。

3.3 pH
pH 是影響聚電解質(zhì)與金屬陽(yáng)離子相互作用的重要因素之一，其主要通過(guò)影響金屬離子與聚電解質(zhì)的絡(luò)合過(guò)程來(lái)發(fā)揮作用。pH 較低時(shí)，溶液中存在大量的H+，并與金屬陽(yáng)離子競(jìng)爭(zhēng)聚電解質(zhì)骨架上的結(jié)合位點(diǎn)，使聚電解質(zhì)對(duì)金屬陽(yáng)離子的親和力減弱〔21〕。隨著pH 的升高，H+濃度減小，H+對(duì)聚電解質(zhì)與金屬離子親和力的影響減弱，金屬離子的去除率隨之升高。C. W. Li 等〔9〕在PEI 去除水溶液中Cd2+的過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，pH＜4 時(shí)，Cd2+的截留率不足20%，而隨著pH 的升高，Cd2+的截留率迅速增加，pH 達(dá)到7 時(shí)，Cd2+的去除率已接近100%。Jianxian Zeng 等〔26〕的研究表明，不同金屬絡(luò)合物對(duì)pH 的敏感程度不同，與Hg2+相比，pH 的變化對(duì)Cd2+截留率的影響更為明顯，且這一敏感性主要發(fā)生在pH 為5~6 的范圍內(nèi)。

pH 對(duì)酸根離子截留率的影響與金屬陽(yáng)離子有明顯不同。M. K. Aroua 等〔17〕研究了不同pH 下PEI 對(duì)Cr2O42-的去除效果，結(jié)果表明pH 為1~9，Cr2O42-的截留率接近100%，而當(dāng)pH 接近9 并繼續(xù)升高時(shí)， Cr2O42-的截留率急劇下降，這是由于溶液中大量存在的OH-與Cr2O42-競(jìng)爭(zhēng)結(jié)合位點(diǎn)所致。Xiaoyao Tan 等〔15〕提出：在酸性條件下，Cr2O42-被質(zhì)子化而主要以 HCr2O4 -或H2Cr2O4 的形式存在，與聚電解質(zhì)靜電引力較弱，從而影響對(duì)Cr（Ⅵ）的去除。R. S. Juang 等〔29〕 利用殼聚糖處理腐殖酸時(shí)，隨著pH 由5 升高到12，腐殖酸截留率迅速由100%下降到90%，而采用 PDADMAC 時(shí)，pH的影響卻并不明顯。

3.4 共存離子
共存離子對(duì)聚電解質(zhì)在PEUF 中的作用主要有兩方面的影響： 一是共存離子與目標(biāo)離子競(jìng)爭(zhēng)聚電解質(zhì)骨架上的結(jié)合位點(diǎn)，影響目標(biāo)污染物與聚電解質(zhì)的結(jié)合；二是鹽離子的存在使溶液離子強(qiáng)度增大，聚電解質(zhì)的雙電層受到壓縮而電勢(shì)降低，減小污染物與聚電解質(zhì)之間的靜電作用，導(dǎo)致其截留率下降。 D. J. Ennigrou 等〔27〕用聚丙烯酸銨處理溶液中的Cd2+ 時(shí)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)溶液中NaNO3 的濃度由0.05 mol/L 增大到0.5 mol/L 時(shí)，Cd2+的截留率由99%急劇下降到17%。 P. Pookrod 等〔7〕的研究結(jié)果表明，使用PDADMAC 處理AsO33-廢水時(shí)，外加鹽對(duì)AsO33-截留率的影響依次為Na2SO4 > NaH2PO4 > Na2SiO3、MgCl2、CaCl2>NaCl> NaHCO3。也有文章指出共存離子對(duì)重金屬離子的去除有協(xié)同作用，如R. S. Juang 等〔30〕在研究殼聚糖、 PEI 和PDADMAC 對(duì)Cu2+和Zn2+的去除效果時(shí)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)pH＜7 時(shí)無(wú)論使用哪種聚電解質(zhì)，Mg2+的存在都極大地提高了對(duì)Cu2+和Zn2+的截留率，這種協(xié)同作用的機(jī)理至今尚不明確。

4 聚電解質(zhì)的回收與利用
為了保證對(duì)污染物的去除率，在PEUF 中所使用的聚電解質(zhì)與污染物的濃度比遠(yuǎn)大于1，所以聚電解質(zhì)的用量很大，連續(xù)運(yùn)行時(shí)操作成本高，且 PEUF 濃縮液中含有高濃度的聚電解質(zhì)，如果不經(jīng)處理直接排放到環(huán)境中，容易造成二次污染。因此，如何有效地回收利用聚電解質(zhì)，減小運(yùn)行成本并降低二次污染的危險(xiǎn)逐漸成為PEUF 技術(shù)的研究熱點(diǎn)。就目前的研究狀況來(lái)看，聚電解質(zhì)的回收方法主要有酸化超濾法、加鹽超濾法、電解回收法以及這3 種方法的組合。表 3 總結(jié)了聚電解質(zhì)常用的回收方法及回收率。

  
由表 3 可知，對(duì)重金屬處理中聚電解質(zhì)回收研究較多、使用最廣泛的為酸化超濾法，該方法所需 pH 非常低，受聚電解質(zhì)與金屬之間親和力影響大。 Jianxian Zeng 等〔26〕用酸化法回收絡(luò)合了Cd2+ 的 PAAS，當(dāng)pH=2.5 時(shí)回收率為93.5%，而當(dāng)PAAS 絡(luò)合的為Hg2+時(shí)聚電解質(zhì)回收率僅為30%。當(dāng)酸化超濾法和加鹽超濾法聯(lián)合使用時(shí)，pH 可適當(dāng)提高，且聚電解質(zhì)的回收效果更好。J. Barron-Zambrano 等〔18〕 研究表明，當(dāng)濃縮液中加入Cl-濃度為0.6 mol/L 溶液時(shí)，只需將pH 降低到3.5 就能使PEI 的回收率達(dá) 90%。R. S. Juang 等〔30〕在外加電壓為50 V，電流為 1 A 的條件下電解濃縮液回收殼聚糖，可以使86% 的Mg2+、70%的Cu2+、73%的Zn2+沉積在極板上，但電解過(guò)程中不斷有酸霧產(chǎn)生，電解結(jié)束后濃縮液變成深綠色，濃縮液中的有機(jī)物含量變?yōu)樵瓉?lái)的70%，證明殼聚糖在回收的過(guò)程中遭到了破壞。另外，對(duì)于酸根離子，無(wú)論是用加酸超濾法還是加鹽超濾，聚電解質(zhì)的回收率都較低，只有70%~80%〔15, 16〕，這可能與解絡(luò)后的酸根離子不能與聚電解質(zhì)有效分離有關(guān)。具體參見(jiàn)http://www.yiban123.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

5 結(jié)論與展望
聚電解質(zhì)強(qiáng)化超濾技術(shù)是去除廢水中少量或微量酸根離子、有機(jī)物、金屬陽(yáng)離子和金屬陽(yáng)離子-有機(jī)螯合物的有效方法之一，選擇合適的聚電解質(zhì)可以將以上污染物去除到一個(gè)較低的濃度，使出水滿足排放標(biāo)準(zhǔn)。但使用PEUF 技術(shù)時(shí)需要用到大量的聚電解質(zhì)，而聚電解質(zhì)價(jià)格較高，處理大量廢水時(shí)運(yùn)行成本高。再者，聚電解質(zhì)本身就是有機(jī)物，在廢水處理中加入聚電解質(zhì)相當(dāng)于又引入了一種新的有機(jī)污染物，含有大量有機(jī)物的濃縮液不經(jīng)處理會(huì)造成二次污染。雖然已有研究者提出一些聚電解質(zhì)的回收方法，但對(duì)于聚電解質(zhì)的回收機(jī)理以及回收過(guò)程對(duì)聚電解質(zhì)的影響還缺乏深入細(xì)致的研究，聚電解質(zhì)回收率也有待提高。另外，加入聚電解質(zhì)后所造成滲透通量下降的膜污染問(wèn)題也是PEUF 工業(yè)化應(yīng)用的一個(gè)限制因素。因此，需要在保證污染物較高處理效果的前提下，探討開(kāi)發(fā)官能團(tuán)密度高、膜污染小且易于回收的聚電解質(zhì)，以及開(kāi)發(fā)更高效、更經(jīng)濟(jì)的聚電解質(zhì)回收方法，以達(dá)到降低運(yùn)行成本、減小二次污染的目的。