生活污水是指城市機關、學校和居民在日常生活中產(chǎn)生的廢水，包括洗衣洗澡、廚房洗滌、廁所糞尿等家庭排水以及商業(yè)、醫(yī)院和游樂場所的排水等。傳統(tǒng)的處理工藝主要有A/O法、SBR法和氧化溝法，但水力停留時間長、反應池占地面積大、存在污泥膨脹、脫氮除磷效率低、污泥產(chǎn)量高的缺點日益突出。膜生物反應器（MBR）是一種將傳統(tǒng)活性污泥與高效膜分離技術相結合的新型水處理反應器系統(tǒng)，既利用了生物處理的有效性與徹底性，又利用了膜分離的選擇透過性與高效性。與傳統(tǒng)工藝相比，MBR具有出水水質(zhì)好、設備占地面積小、活性污泥質(zhì)量濃度高、產(chǎn)泥率低、總投資少和自動化程度高等優(yōu)點，在住宅小區(qū)、城市污水處理廠污水再生利用中的應用越來越廣泛。然而，膜污染一直是制約其廣泛應用的瓶頸。膜污染不僅縮短膜的使用壽命，而且直接導致抽吸泵壓力和曝氣量增加，造成能耗增加、清洗頻繁和運行成本增加。膜污染主要有3個影響因素：膜的性質(zhì)、污泥特性、操作條件。其中，污泥特性及操作條件可在裝置運行中改善。而膜的性質(zhì)主要包括膜材質(zhì)、親疏水性、膜孔徑大小、粗糙度和電荷性質(zhì)等。在常用的高分子有機膜中，聚偏氟乙烯（PVDF）具有顯著的化學穩(wěn)定性、耐輻射、抗污染性和易成膜等優(yōu)點，但其疏水性常導致膜污染和滲透率下降，限制了其在污水處理中的應用。筆者采用共混改性將納米TiO2顆粒加入鑄膜液，利用溶膠凝膠法制備了改性PVDF中空纖維膜，并對改性前后膜組件的膜通量及水質(zhì)處理效果進行了對比。
1 試驗部分
1.1 試劑和儀器
試劑：PVDF，相對分子質(zhì)量570 000，solf?1015，上海聯(lián)宏新材料科技有限公司；聚乙烯吡咯烷酮，PVP，BR級，上海如吉生物科技發(fā)展有限公司；納米二氧化鈦，粒徑25 nm，比表面積（50±15） ｍ2/g，分析純P25，德國德固賽；二甲基乙酰胺，DMAc，化學純，國藥集團化學試劑有限公司。
儀器：PhysicaMCR301型流變儀，奧地利安東帕；D-8401型多功能攪拌器，成都浩馳儀器有限公司；NanomanVS型原子力顯微鏡，美國Veeco；JSM-6360LA型掃描電鏡，日本電子株式會社；HARRE-SPCA型接觸角測定儀，北京哈科試驗儀器廠；SHZ-Ⅲ型循環(huán)水式真空泵，上海知信試驗儀器技術有限公司。
1.2 PVDF中空纖維膜的制備
將一定量的納米TiO2加入DMAc中，超聲30min使之分散均勻，加入PVP，緩慢加入PVDF，以免鑄膜液起泡，水浴加熱，控制溫度為45 ℃，攪拌12 h，得到穩(wěn)定的淺黃色或白色（加TiO2）溶膠，原料投加比例如表 1所示，并用旋轉流變儀測定鑄膜液黏度。
| 鑄膜液組分 | PVDF/% | TiO 2 /% | PVP/% | DMAc/% |
| PVDF-0 | 16 | 0 | 14 | 70 |
| PVDF-1 | 16 | 1 | 14 | 69 |
| PVDF-2 | 16 | 2 | 14 | 68 |
1.3 PVDF中空纖維膜的性能測試
膜性能測試主要包括膜表面的微觀結構表征及水通量測試等。采用原子力顯微鏡（AFM）測定膜表面粗糙度，利用掃描電鏡（SEM）觀察膜斷面結構，并以孔隙率、平均孔徑、接觸角和水通量等作為評價標準，確定最佳納米TiO2投加比例。
1.4 試驗裝置及運行條件
試驗在自行設計的小試裝置中進行，缺氧池尺寸50 mm×200 mm×400 mm，有效水深300 mm，有效容積3 L，好氧池尺寸250 mm×200 mm×400 mm，有效水深300 mm，有效容積15 L，水力停留時間6 h（缺氧池1 h，好氧池5 h），試驗裝置如圖 1所示。
好氧池的污泥取自常州武進某污水 處理廠的二沉池回流污泥，在曝氣量1 L/min的條件下悶爆10～15 d左右，進水量由小到大逐漸增加。由于活性污泥及生活污水均取自該廠，因此活性污泥的適應性較強，很快就達到所需濃度，控制MLSS為2000～ 5000mg/L。過濾壓力由循環(huán)水式真空泵（壓力可調(diào)）提供，壓力控制在0.02 MPa，水溫保持在18～25 ℃。膜組件為U型中空纖維模型，有效過濾面積均為0.02 ｍ2，浸沒在15L好氧池。
分別用膜組件PVDF-0、PVDF-1、PVDF-2處理純水和生活污水，以測試膜組件的去除效果和膜污染狀況，并記錄純水通量JW、和污水通量JR。
膜通量（J）和去除率（R）由式（1）、式（2）計算。
式中：J——純水或污水的膜滲透通量，L/（ｍ2·h）；
V——純水或污水的滲透體積，L；
A——膜的有效過濾面積，ｍ2；
t——膜的過濾時間，h；
R——膜對污水中目標物的去除率，%；
CP、CF——污水中目標物的進、出水質(zhì)量濃度，mg/L。
1.5 原水水質(zhì)及分析方法
試驗原水取自常州市某污水廠初沉池，原水水質(zhì)及分析方法如表 2所示。
| 項目 | 范圍(均值) | 分析方法 |
| COD/mg·L -1 | 252~394(324) | 快速密閉催化消解法 |
| SS/mg·L -1 | 110~233(146) | 重量法 |
| TN/mg·L -1 | 16.4~30.7(26.3) | 過硫酸鉀氧化紫外分光光度法 |
| TP/mg·L -1 | 2.8~5.6(4.3) | 鉬銻抗分光度法 |
| NH 3 -N/mg·L -1 | 14.6~25.4(21.5) | 納氏試劑光度法 |
| pH | 6~8(7.8) | 便攜式pH計 |
| 水溫/℃ | 18~25 | 水溫計 |
2 結果與討論
2.1 納米TiO2質(zhì)量分數(shù)對PVDF鑄膜液黏度的影響
納米TiO2顆粒具有高比表面積和強親水性，但其添加量會影響鑄膜液黏度，從而影響溶劑和非溶劑的多相傳質(zhì)及鑄膜液的成膜性。不同TiO2質(zhì)量分數(shù)對PVDF鑄膜液黏度的影響如圖 2所示。
由圖 2可見，剪切力為0.1~100 m/s的狀態(tài)下，鑄膜液黏度隨納米TiO2顆粒的增加而增大。
2.2 納米TiO2質(zhì)量分數(shù)對PVDF膜結構的影響
在不同放大倍數(shù)下用SEM研究PVDF中空纖維膜斷面結構，如圖 3所示。
PVDF中空纖維膜是一種典型的非對稱性結構膜，其斷面主要以指狀孔結構和海綿狀結構組成，指狀孔結構占優(yōu)勢表明膜的滲透性能較強，海綿狀結構占優(yōu)勢表明膜的機械強度較好。圖 3（a）為250倍放大倍數(shù)下，3種PVDF中空纖維膜的SEM照片。由圖 3（a）可見，PVDF-0、PVDF-2指狀孔結構占優(yōu)勢，而且孔較大，PVDF-1的海綿狀結構較多。這是因為添加適當納米TiO2削弱了成膜過程中非溶劑（水）/溶劑（DMAc）的相互擴散速度，發(fā)生了延遲相分離，從而有效減少了指狀孔結構，且形成的指狀孔也更加細小。圖 3（b）、圖 3（c）分別為1 000倍和10000倍放大倍數(shù)下，PVDF中空纖維膜斷面的SEM照片。由圖 3（b）、圖 3（c）可見，3種膜斷面形成的指狀孔結構差別不大，但從海綿狀結構中可以清晰看到添加的納米TiO2顆粒。與改性PVDF中空纖維膜相比，PVDF-0斷面結構孔隙不均勻，而PVDF-2因TiO2顆粒過多引起納米顆�！皥F聚”不利于膜孔徑要求及膜表面穩(wěn)定性。
2.3 納米TiO2質(zhì)量分數(shù)對膜性能的影響
一般來講，膜表面粗糙度越小說明膜越光滑，抗污染性越好；膜表面動態(tài)接觸角越小，親水性越強，水通量越大。對PVDF中空纖維膜的微觀結構和性能進行表征測試，結果表明：與PVDF-0、PVDF-2相比，PVDF-1膜表面具有較小的粗糙度和較小的動態(tài)接觸角，但具有較高的孔隙率和水通量，說明適當添加納米TiO2對提高膜的親水性及抗污染能力有較好的效果；膜平均孔徑隨納米TiO2質(zhì)量分數(shù)的增加而減小，其大小對不同污染物的分離效果有所差異，表征測試結果如表 3所示。
| 項目 | 粗糙度/nm | /接觸角/° | 孔隙率/% | 平均孔徑/um | 水通量/(L·m -2 ·h -1 ) |
| PVDF-0 | 1616 | 95 | 66.14 | 0.018 | 25.3 |
| PVDF-1 | 963 | 83 | 82.35 | 0.013 | 131.5 |
| PVDF-2 | 1343 | 89 | 60.69 | 0.011 | 65.3 |
2.4 不同膜組件處理生活污水的效果對比
將組裝好的3個膜組件同時安裝至調(diào)試的好氧池中，采取相同的抽吸方式處理生活污水，污水處理效果如表 4所示。
表 4 不同膜組件處理后的出水水質(zhì)
|
mg/L | |||||
|
項目 |
COD |
SS |
TN |
NH 3 -N |
TP |
|
PVDF-0 |
21.30 |
0 |
10.99 |
0.16 |
0.41 |
|
PVDF-1 |
19.66 |
0 |
12.47 |
0.64 |
0.41 |
|
PVDF-2 |
18.84 |
0 |
12.64 |
0.13 |
0.31 |
|
注：進水 COD 、 SS 、 TN 、 NH3-N 、 TP 分別為 323.46 、 233 、 27.03 、 19.78 、 2.37 mg/L 。 |
由表 4可見，經(jīng)不同膜組件處理后出水COD、SS、TN、NH3-N、TP均符合《城市污水再生利用城市雜用水水質(zhì)》（GB/T 18920—2002）。
2.5 膜清洗
膜組件在好氧池中運行4 h后水通量開始下降，說明膜污染已漸漸發(fā)生。拆下膜組件，先用自來水沖洗，再將其浸泡在0.5%次氯酸鈉溶液0.5 h，用自來水沖洗后測其純水通量和污水通量，觀察清洗效果，結果如圖 4、圖 5所示。
由圖 4可見，清洗后純水通量基本能恢復，PVDF-0、PVDF-1、PVDF-2的恢復率分別為87.5%、95.6%、91.9%。
清洗后污水通量的對比如圖 5所示。
由圖 5可見，PVDF-0、PVDF-1、PVDF-2污水通量恢復率分別是78.8%、91.4%、85.8%。PVDF-1通量的恢復率最高，經(jīng)過4h運行純水通量和污水通量依舊最高，而PVDF-2改性雖有效果，但添加的納米TiO2過多會造成成本相對較高，且膜性能測試結果表明過多納米TiO2顆粒會引起“團聚”現(xiàn)象，不利于膜表面親水性的改善。綜合運行效果，PVDF-1具有較好的應用價值。具體參見http://www.yiban123.com更多相關技術文檔。
3 結論
（1）添加適當納米TiO2顆粒降低了膜表面的粗糙度、接觸角，提高了孔隙率及PVDF中空纖維膜的親水性。
（2）3個膜組件的出水水質(zhì)均能達到《城市污水再生利用城市雜用水水質(zhì)標準》要求，對SS的去除率基本接近100%，NH3-N的去除率也較高，其余出水水質(zhì)指標去除率也保持在80%以上。
（3）3個膜組件中PVDF-1的污水通量衰減速度最慢，清洗后恢復的污水通量最大，說明其抗污染最強。
