含砷冶煉廢水處理技術(shù)

我國銅礦原礦中含砷量普遍較高，冶煉過程中會產(chǎn)生大量的含砷廢水，由于砷及砷的化合物是公認的強 致癌物質(zhì)，因此含砷廢水的排放受到了嚴格的控制。目前，處理此類廢水的方法主要是沉淀法。但沉淀 法藥劑投加量大，成本高，容易造成二次污染，且對三價砷的去除效果較差。相比于沉淀法，電絮凝法因具有高效、簡單易操作、二次污染小、對三價砷的處理效果好等優(yōu)點而倍受 青睞。目前，電絮凝法已被應(yīng)用于處理城鎮(zhèn)污水、漂染和紡織廢水、造紙廢水等，但利用電絮凝處理銅 冶煉廢水并結(jié)合響應(yīng)面法優(yōu)化反應(yīng)條件的研究卻鮮有報道。本研究采用電絮凝法處理含砷銅冶煉廢水， 結(jié)合單因素實驗和響應(yīng)面法對影響電絮凝除砷效果的因素進行了考察，優(yōu)化了處理條件，并對作用機理 進行了探討，以期為此類廢水的深度處理提供參考。

1 材料與方法
 
1.1 廢水水質(zhì)
 
實驗用水取自郴州某銅冶煉廠生產(chǎn)廢水，其水質(zhì)：As（Ⅲ） 363.1 mg/L，As（Ⅴ） 0.5 mg/L，Cu 485.2 mg/L，Cd 8.9 mg/L，Pb 40.6 mg/L，Zn 90.5 mg/L，pH 1.23。

1.2 儀器和試劑
 
儀器：pHS-3G型pH計，上海精密科學(xué)儀器有限公司；CP214型電子天平，奧豪斯儀器（上海）有限公 司；AFS-2202E原子熒光光度計，北京海光儀器公司；AA-6300C原子吸收分光光度計，湖南弘林科學(xué)儀 器有限公司；穩(wěn)壓直流電源（電流0~10 A；電壓0~20 V），上海諾易電器有限公司；BT102S調(diào)速型蠕動 泵，保定雷弗流體科技有限公司；ZNCL-BS智能數(shù)顯磁力攪拌器，上海越眾儀器設(shè)備有限公司。試劑：NaOH、NaCl，分析純。

1.3 實驗裝置及方法
 
實驗裝置見圖 1 。反應(yīng)容器由樹脂玻璃制成（內(nèi)徑14 cm，高16 cm，厚2.5 mm），容積為2.5 L。兩電極 為鐵電極（長25 cm，直徑5 mm，純度98.5%），垂直插入溶液中，電極相距8 cm，距容器底部1 cm，浸 沒在水溶液中的電極表面積為18.84 cm2，兩電極與直流電源相連。容器與蠕動泵相連接， 保證水循環(huán)。實驗在25 ℃下進行，每次實驗將2 L銅冶煉廢水過濾后，用1 mol/L NaOH 調(diào)節(jié)其pH，然后加入到容器 中，加3 g NaCl以提高電導(dǎo)率。接通電源，反應(yīng)開始。反應(yīng)完成后取10 mL溶液過0.45 μm微濾膜，用 原子熒光分光光度計測定濾液中的砷；用原子吸收分光光度計測定濾液中的銅、鎘、鉛、鋅。

 1.4 優(yōu)化實驗設(shè)計
 
采用響應(yīng)面法中的BBD設(shè)計實驗，并選用二次響應(yīng)面方程進行擬合，考慮所有的一次項、二次項和兩兩 交互項對響應(yīng)值的影響，響應(yīng)曲面方程可以表示為

 式中： xi、xj為自變量； β0為常數(shù)項； βi、 βii、βij 分別為一次項、二次項、交互項的回歸系數(shù)；K為影響因素個數(shù)； ε為誤差項，包括實驗誤差和擬合不足誤差。

1.5 XPS分析
 
XPS分析采用英國Kratos公司的AXIS Ultra XPS 能譜儀，使用帶單色器的鋁靶X射線光源（Al K，h=1 486.71 eV），功率約為72 W（工作電壓 12 kV，發(fā)射電流6 mA），最小能量分辨率為0.5 eV。采用Vision（PR2.1.3）和 CasaXPS（2.3.12Dev7 ）進行數(shù)據(jù)處理和譜峰擬合。

1.6 電絮凝除砷機理
 
在電絮凝的反應(yīng)單元中，陽極發(fā)生氧化反應(yīng)，F(xiàn)e先被電解形成Fe2+，再進一步被水中的溶解 氧氧化形成Fe3+；陰極在電流作用下產(chǎn)生H2和OH-。在離子擴散作用 下，OH-與Fe3+形成鐵的氫氧化物。同時，水溶液中的As （Ⅲ） 也發(fā)生了 氧化反應(yīng)。L. C. Roberts 等已經(jīng)證明，相比于三價鐵，二價鐵對三價砷的去除效果較好，這是 因為二價鐵在反應(yīng)過程中會產(chǎn)生氧化中間產(chǎn)物，這種物質(zhì)對三價砷的氧化效果較好。整個反應(yīng)的方程式 如下：

 2 結(jié)果與分析
 
2.1 單因素實驗結(jié)果
 
在電流為3 A、pH=5的條件下，考察了反應(yīng)時間對砷去除率的影響。結(jié)果表明，砷去除率隨反應(yīng)時間的 增加而增大，當反應(yīng)時間為60 min時，砷去除率達到98.2%，繼續(xù)增加反應(yīng)時間，砷去除率的增幅不大 。這可能是因為反應(yīng)初期，水溶液中砷的濃度較高，鐵的水合氫氧化物吸附砷與其形成復(fù)雜化合物的速 率較快，因此，砷去除率隨著反應(yīng)時間的增加增幅較大；隨著反應(yīng)的進行，水溶液中砷的濃度逐漸下降 ，鐵的水合氫氧化物的濃度越來越大，反應(yīng)達到平衡，因此砷去除率不再增加。綜合考慮，選擇反應(yīng)時 間為75 min。

在電流為3 A、反應(yīng)時間為75 min的條件下，考察了pH（pH分別為2、3、4、5、6）對砷去除率的影響。結(jié)果表明，砷去除率隨pH的上升而上升，當pH=6時，砷去除率最大。這種現(xiàn)象的產(chǎn)生可能與電絮凝 除砷機理有關(guān)。較高的pH，有利于Fe2+氧化生成鐵的水合氫氧化物，且在pH＜2時，砷主要 以H3AsO4的形式存在，隨著pH的上升，水溶液中 H2AsO4-的濃度逐漸增大，相比于H3AsO4 ，H2AsO4-更易被吸附去除。在pH=5時，砷去除率已達到 99.9%。因此從工程應(yīng)用的角度考慮，可將pH設(shè)為5。

在pH 為5、反應(yīng)時間為75 min的條件下，考察了電流（電流分別為1、2、3、4、5 A）對砷去除率的影響。結(jié)果表明，砷去除率隨電流的增加而增大，但當反應(yīng)進行到60 min后，電流為3、4、5 A條件下的 砷去除率相差不大。綜合考慮，選擇電流為3 A。

2.2 響應(yīng)面法實驗設(shè)計與結(jié)果分析
 
2.2.1 優(yōu)化實驗設(shè)計及結(jié)果
 
綜合上述單因素研究結(jié)果，采用響應(yīng)面法中的BBD設(shè)計實驗，考察各因素對電絮凝除砷效果的影響，并 優(yōu)化工藝參數(shù)。實驗結(jié)果見表 1 。

通過BBD設(shè)計實驗，得到以砷去除率為響應(yīng)值所建立的二次模型：

Y=0.235 32+0.011 112×a+0.019 169×b+0.156 32×c-3.031 84E-005×ab-6.491 97E-004×ac-5.859 63E-003×bc-5.933 29E-005×a2+1.458 51E-003×b2-0.010 516×c2

式中：Y為響應(yīng)值，即砷去除率；a、b、c分別代表反應(yīng)時間、溶液初始pH、電流。

二次模型的方差分析如表 2 所示。

表 2 回歸模型方差分析

由表 2 可知，反應(yīng)時間、溶液初始pH、電流對應(yīng)的“Prob>F ”值均小于0.05，表明這些因素的影響程度 均在95%的置信區(qū)間內(nèi)，即這些因素對響應(yīng)值的線性效應(yīng)顯著；反應(yīng)時間與電流、溶液初始pH與電流的 “Prob>F ”值分別為0.002 1、0.017 3，表明其對響應(yīng)值的交互效應(yīng)顯著；反應(yīng)時間二次方、電流二 次方的“Prob>F ”值分別為0.000 6和0.001 8，表明其對響應(yīng)值的曲面效應(yīng)顯著。模型的“Prob>F ” 值＜ 0.000 1；R2為0.995 1，可以解釋99.51%實驗所得砷去除率的變化；變異系數(shù)為1.524%＜ 10%，表明實驗的可信度和精確度較高；信噪比為37.692，在合理范圍內(nèi)（信噪比數(shù)值大于4則被認為合 理）。由模型的ANOVA分析可知，回歸模型達到了顯著性水平，模型對電絮凝的除砷行為擬合較好。

不同因素對砷去除率影響的三維曲面圖和等高線圖如圖 2 所示。

 由圖 2 可知，隨著反應(yīng)時間的延長和電流的增大，砷去除率均有上升的趨勢；增大pH，砷去除率也會上 升，但上升趨勢不明顯。說明適當?shù)匮娱L反應(yīng)時間和增大電流將有助于提高電絮凝的除砷效率，較高的 pH也將有利于電絮凝對砷的去除。

二次響應(yīng)面模型擬合的最佳反應(yīng)條件：反應(yīng)時間為72.38 min，電流為3.18 A，pH為5.07，與單因素實 驗結(jié)果基本相符。

2.2.2 驗證實驗
 
在pH為5，電流為3 A，反應(yīng)時間為73 min的條件下處理此含砷冶煉廢水。結(jié)果表明，濾液中砷質(zhì)量濃度 為0.32 mg/L，砷去除率達99.91%，與預(yù)測響應(yīng)值99.78%相符，相對誤差僅為0.13%。表明該響應(yīng)面提供 的模型較真實地擬合了實際情況，用響應(yīng)面法優(yōu)化電絮凝除砷的各個工藝參數(shù)，不僅準確合理，而且快 速有效。對濾液中的銅、鎘、鉛、鋅的檢測結(jié)果表明，廢水中銅、鎘、鉛、鋅的去除率分別為78.0%、 87.0%、99.9%、94.7%。處理1 m3廢水的電能消耗約為11.66 kW·h。

2.2.3 XPS 分析
 
在RSM模擬的最佳條件下處理郴州實際廢水，將固體真空冷凍干燥后進行XPS分析。As（Ⅲ）和 As（Ⅴ）的電子結(jié)合能分別為44.2、45.5 eV，F(xiàn)e2+和 Fe3+的電子結(jié)合能分別為710、712 eV。實驗結(jié)果表明，F(xiàn)e的電子結(jié)合能約在721 eV，且此 峰帶較寬，說明Fe主要以Fe3+的形式存在，且可能存在多種化合物。As的掃描峰可分為結(jié)合 能為44.2 eV的峰和結(jié)合能為45.5 eV的峰，分別對應(yīng)于As（Ⅲ）和As（Ⅴ）特征譜峰，且As（Ⅴ）特征 譜峰的面積約占總面積的 72%，說明利用電絮凝處理含砷冶煉廢水過程中，發(fā)生了氧化反應(yīng)，72%的As3+轉(zhuǎn)化成了 As5+。具體參見http://www.yiban123.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

3 結(jié)論
 
（1）單因素實驗結(jié)果表明，反應(yīng)時間、溶液初始pH及電流對砷去除率有很大的影響，砷的去除率會隨 著反應(yīng)時間的延長、溶液pH的升高以及電流的增大而增加。

（2）二次響應(yīng)面優(yōu)化實驗結(jié)果表明，以砷去除率為響應(yīng)值所建立的二次模型在研究的整個區(qū)域內(nèi)擬合 效果較好，顯著性水平較高；實驗的可信度、精密度、精確度都在合理范圍內(nèi)。所選取的影響因素中， 反應(yīng)時間、電流和溶液初始pH對砷去除率的線性效應(yīng)顯著；反應(yīng)時間與電流、溶液初始pH與電流對砷去 除率的交互效應(yīng)顯著；反應(yīng)時間的二次方、電流的二次方對砷去除率的曲面效應(yīng)顯著。在二次響應(yīng)面模 型擬合的最佳反應(yīng)條件下處理此含砷冶煉廢水，砷去除率可達99.91%，與預(yù)測響應(yīng)值相符；出水砷質(zhì)量 濃度為0.32 mg/L，達到《污水綜合排放標準》（GB 8979—1996）中砷＜0.5 mg/L的要求，且鎘、鉛、 鋅的去除率均可達87%以上。在最佳條件下處理 1 m3該廢水電能消耗約為11.66 kW·h。

（3）XPS分析表明，固體中Fe主要以Fe3+形式存在，且存在多種化合物；部分 As3+氧化成As5+。