重金屬?gòu)U水處理技術(shù)

重金屬是水質(zhì)污染中的主要污染物之一，重金屬進(jìn)入水體后，能被活的生物體所吸收，一旦它們進(jìn)入食物鏈，高濃度的重金屬可能會(huì)富集在人體內(nèi)，如果人體重金屬的攝入量超過(guò)了限值，能引起各種健康疾病，因此如何無(wú)害化處理好重金屬?gòu)U水已成為當(dāng)前亟待解決的工作。去除水中重金屬的方法有很多，傳統(tǒng)的方法如化學(xué)沉淀法、氧化還原法、電解法、離子交換法、吸附法等；新興的方法如納米技術(shù)、光催化技術(shù)、基因工程技術(shù)等。筆者主要對(duì)吸附法中的新型吸附劑進(jìn)行了闡述，并總結(jié)了最近幾年來(lái)各類新型吸附劑在重金屬?gòu)U水處理中的應(yīng)用研究。

1 新型吸附劑
 
吸附法因其材料廉價(jià)易得、去除效果好、不產(chǎn)生二次污染且能反復(fù)再生循環(huán)使用等優(yōu)點(diǎn)，一直受到人們的青睞。傳統(tǒng)吸附劑在處理重金屬?gòu)U水方面的工藝已經(jīng)比較成熟，近年來(lái)科研工作者的研究主要集中在尋求更為合適、廉價(jià)、高效的吸附材料上，如：高分子聚合物材料、天然礦物材料及其衍生物、農(nóng)林廢棄物、工業(yè)廢棄物、生物吸附劑等。

1.1 高分子聚合物材料
 
1.1.1 天然高分子聚合物材料
 
天然高分子聚合物材料又稱多聚糖材料，是由許多單糖分子或其衍生物縮合而成的高聚物，常用于吸附重金屬離子的多聚糖材料有甲殼素、殼聚糖、淀粉、環(huán)糊精和纖維素等。

甲殼素是從甲殼類動(dòng)物的殼中提取得到的天然豐富的黏多糖。P. X. Pinto等研究了兩種甲殼素產(chǎn)品Chitorem SC-20®和Chitorem SC-80®對(duì)冶礦廢水中重金屬的吸附，結(jié)果顯示，SC-20®能有效中和冶礦廢水的強(qiáng)酸性，幾乎所有的（>99.8%）Pd（1.1 mg/L）和Zn（79 mg/L）能被全部去除，其去除作用主要是靠廢水中的酸溶解CaCO3所產(chǎn)生的中和作用和沉淀作用。而SC-80®則是靠甲殼素聚合物對(duì)金屬離子的吸附作用去除重金屬的，其在單金屬溶液中的吸附容量為：Pb 1.24 mg/g、Cd 1.81 mg/g、Co 0.93 mg/g。通過(guò)甲殼素的脫乙酰作用可得到殼聚糖，它是甲殼素最主要的衍生物。殼聚糖分子中含有許多氨基和羥基，使其具有較好的吸附、螯合、交聯(lián)和架橋作用，可與大多數(shù)過(guò)渡金屬離子形成穩(wěn)定的螯合物，因此殼聚糖對(duì)多數(shù)重金屬離子都有很強(qiáng)的去除能力。G. Z. Kyzas等通過(guò)交聯(lián)和接枝反應(yīng)在殼聚糖上引入N-2-羧芐基得到了一種新型吸附劑，該吸附劑能同時(shí)去除水溶液中的Cu2+、Ni2+、Cr6+、As5+，在 25 ℃時(shí)對(duì)Cu2+、Ni2+、As5+、Cr6+的最大吸附容量分別為308、381、208、175 mg/g。

淀粉是一種廉價(jià)的天然高分子材料，分子中含有活性羥基和糖苷鍵，用物理、化學(xué)或生物方法對(duì)淀粉進(jìn)行改性，使其吸附性、溶解性及其他性能發(fā)生改變，能很好地吸附重金屬。魯棟梁等將以氮為中心的交聯(lián)淀粉與丙烯酰胺進(jìn)行接枝共聚和磺化，合成了淀粉衍生物硫代氨基淀粉黃原酸鹽（DSX），DSX對(duì)模擬廢水中Cu2+、Pb2+、Zn2+、Cd2+的吸附去除率可分別達(dá)到99.5%、99.4%、99.0%、99.2%。呂梓民等以木薯淀粉為原料、硝酸鈰銨為引發(fā)劑，合成了丙烯酸甲酯接枝淀粉，然后用水合肼對(duì)其進(jìn)行改性，合成了具有氨基功能團(tuán)的螯合淀粉，在最佳吸附條件時(shí)，改性淀粉對(duì)Cu2+、Pb2+、Cd2+、Ni2+的去除率均可達(dá)99.9%以上。環(huán)糊精是直鏈淀粉在由芽孢桿菌產(chǎn)生的環(huán)糊精葡萄糖基轉(zhuǎn)移酶作用下生成的一系列環(huán)狀低聚糖的總稱。A. Z. M. Badruddoza等用Fe3O4納米顆粒對(duì)羧甲基-β-環(huán)糊精進(jìn)行改性得到了一種新型吸附劑CDpoly-MNPs，該吸附劑能選擇性地去除水中的Pb2+、Cd2+、Ni2+，最大吸附容量分別為64.5、27.7、13.2 mg/g。

纖維素是由葡萄糖組成的大分子多糖，是世界上最豐富的天然有機(jī)物之一。未改性的纖維素在處理工業(yè)廢水時(shí)其吸附作用不大，需要進(jìn)行改性。L. V. A. Gurgel等分別用二異丙基碳二亞胺或乙酸酐對(duì)琥珀�；�絲光化纖維素進(jìn)行活化，之后與三乙烯四胺進(jìn)行反應(yīng)得到了兩種新型改性纖維素螯合劑cell 2和cell 4，cell 2對(duì)Cu2+、Cd2+、Pb2+的最大吸附容量分別為56.8、68.0、147 mg/g，cell 4對(duì)Cu2+、Cd2+、Pb2+的最大吸附容量分別為69.4、87.0、192 mg/g。

1.1.2 合成高分子聚合物材料
 
人工合成的高分子聚合物主要有離子交換劑、高分子絮凝劑和葡聚糖凝膠等。D. Kołodyńska用聚丙烯酸酯陰離子交換樹(shù)脂Amberlite IRA 958與N，N-二（羧甲基）谷氨酸（GLDA）所形成的螯合物對(duì)Pb2+進(jìn)行吸附，其最大吸附量是99.8 mg/g；用聚苯乙烯陰離子交換樹(shù)脂Lewatit MonoPlus MP 500與 GLDA所形成的螯合物對(duì)Cu2+進(jìn)行吸附，其最大吸附量是81.6 mg/g。Jiajia Huang等對(duì)聚苯硫醚纖維進(jìn)行氯甲基化和季銨化反應(yīng)得到了一種纖維狀強(qiáng)堿性陰離子交換劑（QAPPS），在pH 1~12范圍內(nèi)都能有效吸附Cr6+，其最大吸附量為166 mg/g（pH=3.5）。R. Vinodh等通過(guò)氯甲基化和胺化制備了離子交聯(lián)聚合物——季銨化聚苯乙烯-乙烯-丁烯苯乙烯（QAPSEBS），將該聚合物用于吸附水溶液中的Cr6+、Cu2+、Ni2+。結(jié)果顯示，其對(duì)Cr6+的吸附率高于Cu2+和Ni2+。王爽等以聚乙烯亞胺、巰基乙酸為原料，通過(guò)酰胺化反應(yīng)合成了一種新型高分子重金屬絮凝劑巰基乙酰聚乙烯亞胺（MAPEI），該絮凝劑對(duì)Cd2+有很好的去除效果，最高去除率可達(dá)99.9%以上。C. Demirbilek等通過(guò)二乙氨乙基葡聚糖上的羥基和單體交聯(lián)劑環(huán)氧氯丙烷分子間的側(cè)鏈反應(yīng)合成了環(huán)氧氯丙烷交聯(lián)二乙氨乙基葡聚糖凝膠，其對(duì)各金屬離子的吸附親和力為Zn2+>Mn2+>Pb2+>Cd2+。

1.2 天然礦物材料及其衍生物
 
天然礦物材料主要有沸石、膨潤(rùn)土、蛭石、硅藻土、磷礦石等。沸石是由（Si，Al）O4四面體組成的框架構(gòu)造，具有良好的選擇吸附和離子交換功能，可有效吸附去除水中重金屬離子污染物。M. A. Barakat用低品位的高嶺土通過(guò)熱液反應(yīng)合成了4A沸石，使用4A沸石，Cu2+和Zn2+在中性和堿性條件下被吸附，Cr6+在酸性條件下被吸附，Mn4+在高堿性條件下被吸附。膨潤(rùn)土是以蒙脫石為主要礦物的黏土礦。由于蒙脫石晶胞形成的層狀結(jié)構(gòu)中存在某些陽(yáng)離子，且這些離子易被其他陽(yáng)離子交換，故具有較好的離子交換性。此外，膨潤(rùn)土有巨大的表面積，因而吸附能力強(qiáng)。孫洪良等用十六烷基三甲基季銨鹽和乙硫醇銨鹽雙陽(yáng)離子同時(shí)復(fù)合改性內(nèi)蒙鈣基膨潤(rùn)土，研究發(fā)現(xiàn)：復(fù)合改性膨潤(rùn)土的表面性質(zhì)和層間結(jié)構(gòu)發(fā)生了顯著改變，其對(duì)Cd2+有較好的吸附能力。蛭石是一種與蒙脫石相似的黏土礦物，為層狀結(jié)構(gòu)的含鎂的水鋁硅酸鹽次生變質(zhì)礦物，具有較大的比表面積和較強(qiáng)的陽(yáng)離子交換容量，能有效去除廢水中的重金屬。A. C. V. dos Santos等考察了蛭石對(duì)Cd2+、Pb2+、Cu2+的吸附效果，研究表明，非膨化蛭石對(duì)各離子的親和力為：pH=4時(shí)，Cu2+ < Cd2+< Pb2+；pH=5時(shí)，Cu2+=Cd2+<Pb2+；pH=6時(shí)，Cd2+<Cu2+<Pb2+。硅藻土是海洋或湖泊中生長(zhǎng)的硅藻類殘骸在水底經(jīng)自然作用逐漸形成的一種非金屬礦物，其比表面積大，且表面被大量硅羥基所覆蓋，通常顆粒表面帶有很強(qiáng)的負(fù)電荷，非常適合用于對(duì)重金屬離子的吸附。楊文等用聚丙烯酰胺（PAM）改性處理硅藻原土并應(yīng)用于處理含高濃度Pb2+的模擬廢水，其對(duì)Pb2+的飽和吸附容量可達(dá)到66.2~69.0 mg/g。

磷礦石作為一種新型環(huán)境礦物材料對(duì)含重金屬離子的工業(yè)廢水具有較好的處理效果。A. Aklil等用燒制的磷礦石去除水中重金屬離子，在pH=5時(shí)，其對(duì)Pb2+、Cu2+、Zn2+的吸附容量分別為85.6、29.8、20.6 mg/g。Bingcai Pan等合成了一種非晶態(tài)磷酸鋯（ZrP）用于吸附重金屬離子Pb2+、Cd2+、Zn2+，在競(jìng)爭(zhēng)性陽(yáng)離子Ca2+存在下，其吸附能力為Pb2+>Zn2+≈Cd2+>Ca2+。為了提高羥基磷灰石處理重金屬的性能，M. Vila等用三維大孔生物聚合物聚己酸內(nèi)酯和戊二醛交聯(lián)明膠對(duì)其進(jìn)行固載化，其對(duì)重金屬離子Pb2+、Cu2+、Cd2+的吸附量分別為83.9、24.0、35.5 mg/g。

1.3 農(nóng)林廢棄物
 
農(nóng)林廢棄物是一種廉價(jià)吸附劑，其基本組成包括半纖維素、木質(zhì)素、提取物、類脂、蛋白質(zhì)、單糖、淀粉等，它們含有乙酰胺基、羥基、羰基、酚基、氨基、巰基等不同的官能團(tuán)，有利于通過(guò)金屬絡(luò)合去除重金屬離子。其吸附機(jī)理主要為化學(xué)吸附、表面絡(luò)合吸附、孔內(nèi)擴(kuò)散和離子交換等。李子內(nèi)核、椰子殼、香蕉皮、稻草秸稈等都能被用作吸附劑。H. Treviňo- Cordero等分別用李子內(nèi)核和藍(lán)花楹制備的活性炭對(duì)Pb2+進(jìn)行吸附。T. S. Anirudhan等用椰子殼所制備的活性炭來(lái)吸附工業(yè)廢水中重金屬離子Pb2+、Hg2+、Cu2+。該吸附劑在pH=6.0時(shí)對(duì)Pb2+和Cu2+有較好的吸附，在pH=7.0時(shí)對(duì)Hg2+有較好的吸附。韓香云等用香蕉皮作為吸附劑，對(duì)含有Cu2+、Zn2+的重金屬?gòu)U水進(jìn)行了吸附研究。結(jié)果表明香蕉皮對(duì)Cu2+、Zn2+的吸附率可達(dá)95%以上。譚婷等以稻草秸稈為原料，用乙二胺、尿素、硫脲、二甲胺和水合肼等多種胺基試劑經(jīng)氯化和胺化反應(yīng)對(duì)稻草秸稈進(jìn)行改性，制成多種改性胺基稻草纖維并用于電鍍廢水中重金屬離子的吸附。結(jié)果表明，乙二胺基改性稻草纖維吸附Fe3+、Ni2+、Cu2+、Zn2+性能明顯優(yōu)于稻草纖維原料和其他胺基改性稻草纖維。Mingxin Guo等用家禽糞便作為前體物質(zhì)制備的活性炭用于處理重金屬?gòu)U水，與煙煤和椰子殼活性炭相比，該活性炭對(duì)金屬離子有高的吸附力，其對(duì)Cu2+、Pb2+、Zn2+、Cd2+的吸附容量分別為：25.6、196、15.4、28.1~33.7 mg/g。

1.4 工業(yè)廢棄物
 
工業(yè)廢棄物，如鋼渣、粉煤灰、赤泥、污泥、橡膠輪胎等及其改性產(chǎn)品作為另一種廉價(jià)吸附劑越來(lái)越多地被應(yīng)用到廢水中重金屬的處理中。鋼渣是煉鋼過(guò)程排出的熔渣，它疏松多孔、比表面積大，具有一定的吸附能力。Y. W. Chiang等研究發(fā)現(xiàn)，鋼渣在合成廢液的單污染和多污染物試驗(yàn)中對(duì)As5+、Cd2+、Pb2+、Zn2+的吸附能力分別超過(guò)了傳統(tǒng)針鐵礦100%~400%和240%，鋼渣對(duì)As5+、Pb2+、Zn2+的最大吸附容量可達(dá)124 mg/g，對(duì)Cd2+的最大吸附容量為21.4 mg/g。粉煤灰含有多孔玻璃體、多孔炭粒，呈多孔性蜂窩狀組織，比表面積較大，同時(shí)還具有活性基團(tuán)，因此具有較高的吸附活性。E. P. Kuncoro等用粉煤灰去除水溶液中Hg和Pb，結(jié)果顯示粉煤灰對(duì)Hg和Pb有較好的去除效果，并用紅外揭示了Hg、Pb與粉煤灰的結(jié)合方式。I. D. Pulford等通過(guò)催化烴裂解對(duì)赤泥進(jìn)行碳化，得到了一個(gè)具有高比表面積的磁性材料。與未處理的赤泥和酸化處理的赤泥相比，碳化赤泥對(duì)Cu2+和Pb2+有很好的吸附能力。A. Kuma等用清洗烘干磨成粉的池塘污泥作為有機(jī)吸附劑用來(lái)去除合成廢水中的Cr3+，其最大吸附率可達(dá)99%。V. K. Gupta等對(duì)橡膠輪胎進(jìn)行物理活化得到了一種新型介孔吸附劑（RTAC），RTAC有非常發(fā)達(dá)的介孔結(jié)構(gòu)，對(duì)模擬電鍍行業(yè)廢水中Pb和Ni的處理率分別為96%和87%。

1.5 生物吸附劑
 
生物吸附劑主要包括細(xì)菌、真菌、藻類及一些細(xì)胞提取物。研究表明，廢水中金屬污染物質(zhì)量濃度為1～100 mg/L時(shí)，采用傳統(tǒng)的工藝處理成本很高，而廉價(jià)易得的微生物從稀溶液中富集、分離重金屬的能力非常好。

細(xì)菌是環(huán)境中一類重要的微生物資源，在重金屬污染環(huán)境中，細(xì)菌種群結(jié)構(gòu)、生理代謝會(huì)產(chǎn)生各種變化以響應(yīng)重金屬的脅迫，通過(guò)吸附富集、氧化還原等對(duì)重金屬進(jìn)行去除。Xu Deng等用重組光合細(xì)菌（沼澤紅假單胞菌）去除廢水中的Hg2+。研究表明，與野生型沼澤紅假單胞菌相比，重組型沼澤紅假單胞菌對(duì)Hg2+有更強(qiáng)的抑制作用；前者將Hg2+吸附在細(xì)胞表面，后者則是將Hg2+吸附在細(xì)胞內(nèi)部。Huiping Song等將趨磁細(xì)菌（MTB）作為生物吸附劑吸附水中的Au3+和Cu2+，研究表明，在最佳吸附條件時(shí)，MTB對(duì)Au3+和Cu2+的最大吸附量分別為505、493 mg/g。S. K. Chatterjee等〔6使用從印度達(dá)莫達(dá)爾河中分離出的芽孢桿菌（嗜熱菌）吸附去除合成金屬溶液中的金屬，對(duì)Fe3+、Cr3+、Co2+、Cu2+、Zn2+、Cd2+、Ag+、Pb2+的去除率分別為91.31%、80.80%、79.71%、57.14%、55.14%、49.02%、43.25%、36.86%；用于處理實(shí)際工業(yè)廢水時(shí)，其對(duì)各金屬的去除率則有所下降，分別降為43.94%、39.2%、11.43%、13.03%、9.02%、35.88%、7.65%、18.22%。

真菌是一種真核生物，通常分為三類，即單細(xì)胞的酵母菌、小型霉菌和產(chǎn)生子實(shí)體的蕈菌（大型真菌），它們的細(xì)胞壁含大量的幾丁質(zhì)和葡聚糖，可利用它們來(lái)吸附去除水中重金屬。啤酒酵母是釀造工業(yè)的副產(chǎn)品，也是一種廉價(jià)的具有前景的重金屬吸附劑，可用于吸附去除廢水中的Cu2+和Pb2+。研究表明20 ℃時(shí)，啤酒酵母對(duì)Cu2+、Pb2+的最大吸附量分別為1.45、5.74 mg/g。黑曲霉-拮抗細(xì)菌B-77用聚乙烯醇水凝膠（PVA）或海藻酸鈣被固定化后，用其吸附處理模擬實(shí)驗(yàn)廢水中的重金屬，其中以海藻酸鈣固定時(shí)，B-77對(duì)Cd2+、Pb2+、Fe3+、Cu2+、Zn2+、Ni2+、Mn2+的去除率分別為96.2%、90.0%、80.0%、72.8%、55.4%、54.4%、52.3%；以PVA固定時(shí)，B-77對(duì)上述金屬的去除率分別為95.0%、88.0%、80.0%、67.1%、58.5%、48.9%、44.6%。

藻類是原生生物界一類真核生物，其細(xì)胞壁是由纖維素、果膠質(zhì)、藻酸銨巖藻多糖和聚半乳糖硫酸酯等多層微纖絲組成的多孔結(jié)構(gòu)，具有較大表面積，對(duì)大多數(shù)重金屬具有較強(qiáng)的吸附能力。E. Romera 等分別研究了綠藻、紅藻和褐藻對(duì)水溶液中Cd、Ni、Zn、Cu、Pb的去除效果。其中對(duì)Cd、Ni、Zn的最佳吸附pH=6，而對(duì)Cu、Pb的最佳吸附pH<5，與綠藻和紅藻相比，褐藻能使溶液中金屬離子濃度降到最低。

鄭展望等將制革污泥壓干至含水75%～90%，得到活性污泥，加入堿調(diào)節(jié)活性污泥pH為9~14，得到了一種重金屬生物吸附劑，該吸附劑對(duì)Cu和Ni的回收率可達(dá)到90%~98%。人工濕地是一種利用基質(zhì)、微生物及動(dòng)植物群落的物理、化學(xué)及生物的相互作用，通過(guò)物理沉淀、過(guò)濾、化學(xué)沉淀、吸附、微生物交互作用以及植物的吸收去除重金屬的技術(shù)。姚運(yùn)先等通過(guò)盆栽試驗(yàn)，研究了人工濕地種植野茭白對(duì)酸性含鐵、錳、總鉻等重金屬?gòu)U水的處理效果。重金屬濃度較低時(shí)，濕地系統(tǒng)對(duì)鐵、錳、總鉻的去除率分別達(dá)到98.4%、81.2%、99.5%。具體參見(jiàn)http://www.yiban123.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

2 結(jié)論與展望
 
新型吸附劑由于成本低、選擇性好、高效環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，將可能成為今后比較有競(jìng)爭(zhēng)力的一種重金屬處理方法。高分子聚合物材料，天然礦物材料及其衍生物、農(nóng)林廢棄物、工業(yè)廢棄物、生物吸附劑等是近年來(lái)科研工作者研究的熱點(diǎn)。

目前科研工作者在新型吸附劑的研究方面所遇到的問(wèn)題：（1）吸附劑對(duì)重金屬的去除效果受廢水成分影響較大。實(shí)際工業(yè)廢水成分較為復(fù)雜，吸附劑去除重金屬的效果遠(yuǎn)沒(méi)有模擬廢水中去除效果好；（2）很多吸附劑只是處于實(shí)驗(yàn)室研究階段，如何將優(yōu)良的新型吸附劑從研發(fā)階段投入到工業(yè)實(shí)際應(yīng)用中去是亟待解決的工作。今后的研究方向應(yīng)主要集中在：（1）尋找更多的適合吸附重金屬離子的吸附劑品種，尤其是針對(duì)高毒性重金屬As、Pb、Hg的吸附劑；（2）所研發(fā)的吸附劑應(yīng)容易生物降解或可再生，不引起二次污染，能符合當(dāng)前環(huán)境保護(hù)要求；（3）生物吸附劑是近幾年來(lái)研究較熱且最具應(yīng)用前景的一類吸附劑，應(yīng)加大其研究開(kāi)發(fā)力度，利用生物吸附劑處理重金屬?gòu)U水或?qū)⒊蔀槲磥?lái)的一種趨勢(shì)。