環(huán)氧樹(shù)脂廢水資源化處理技術(shù)

近年來(lái)我國(guó)環(huán)氧樹(shù)脂行業(yè)快速發(fā)展，與此同時(shí)產(chǎn)生了大量高鹽有機(jī)廢水。該類廢水治理難度極大，已成為制約環(huán)氧樹(shù)脂行業(yè)可持續(xù)發(fā)展的瓶頸。環(huán)氧樹(shù)脂廢水的主要污染物包括老化樹(shù)脂、環(huán)氧氯丙烷、揮發(fā)酚、甲苯、二甲苯、氯化鈉和氫氧化鈉等。國(guó)內(nèi)環(huán)氧樹(shù)脂生產(chǎn)企業(yè)主要采用稀釋生化或蒸發(fā)脫鹽與生化組合工藝處理該類廢水。稀釋生化法不僅消耗大量淡水資源，還增加了廢水的排放體積，不符合國(guó)家的污染減排政策。而蒸發(fā)脫鹽與生化組合工藝中的蒸發(fā)單元設(shè)備投資和運(yùn)行成本都很高，且蒸發(fā)析出的鹽往往帶有一些有機(jī)污染物，不能作為一般的工業(yè)鹽使用，可能被視為危險(xiǎn)固體廢物，必須委托有資質(zhì)的單位進(jìn)行無(wú)害化處置，費(fèi)用非常高。

氯化鈉水溶液（俗稱鹽水）電解工藝主要有離子膜電解和隔膜電解。其中隔膜電解對(duì)進(jìn)槽精鹽水的要求較低（TOC＜200 mg/L）。筆者擬開(kāi)發(fā)高鹽廢水的資源化技術(shù)，即采用適當(dāng)技術(shù)去除環(huán)氧樹(shù)脂廢水中的有機(jī)物，使其出水成為符合氯堿廠生產(chǎn)要求的氯化鈉水溶液。要把環(huán)氧樹(shù)脂廢水的TOC從2 500 mg/L以上降至＜200 mg/L，礦化度必須超過(guò)92%。濕式氧化（WAO）或催化濕式氧化（CWAO）被認(rèn)為是礦化度最好的廢水處理方法。但以空氣或氧氣為氧化劑的WAO或CWAO需要在很高的壓力（1~ 10 MPa）和溫度（353~473 K）下運(yùn)行，設(shè)備投資相當(dāng)高。而以過(guò)氧化氫為氧化劑的催化濕式過(guò)氧化物氧化（CWPO）可在相對(duì)溫和的條件（如常壓和幾十?dāng)z氏度）下操作，設(shè)備投資比WAO或CWAO低得多。許多研究也表明CWPO能取得很好的礦化效果。為此，筆者采用CWPO法處理環(huán)氧樹(shù)脂廢水，考察了反應(yīng)溫度、pH、氧化劑和催化劑投加量及投加方式對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂廢水TOC去除效果的影響，獲得了優(yōu)化工藝條件，并通過(guò)中試進(jìn)行驗(yàn)證。

1 試驗(yàn)部分
 
1.1 材料
 
試驗(yàn)水樣由江蘇某環(huán)氧樹(shù)脂生產(chǎn)企業(yè)提供，其TOC為2 500~2 700 mg/L，NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18.2%~20.5%，pH>12。小試所用化學(xué)試劑均為國(guó)產(chǎn)分析純。雙氧水（質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%，下同）直接使用，硫酸亞鐵配成0.5 mol/L的水溶液使用，氫氧化鈉和鹽酸配成2 mol/L的溶液使用。中試用化學(xué)品有27.5%雙氧水、90%硫酸亞鐵、30%液堿和30%鹽酸等，均為工業(yè)品，其配制與使用方法同小試。

1.2 試驗(yàn)方法
 
（1）小試：試驗(yàn)在一個(gè)500 mL三口圓底燒瓶中進(jìn)行，配有機(jī)械攪拌及pH電極。將三口瓶置于（90±1） ℃的恒溫水浴中（考察溫度的影響時(shí)除外），加入200 mL環(huán)氧樹(shù)脂廢水，攪拌下用鹽酸調(diào)節(jié)廢水pH至實(shí)驗(yàn)設(shè)定值。預(yù)熱30 min后滴加硫酸亞鐵水溶液和雙氧水，每隔一定時(shí)間緩慢滴加一次硫酸亞鐵和雙氧水。反應(yīng)過(guò)程中每隔20 min用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)液的pH。待硫酸亞鐵和雙氧水滴加完畢后繼續(xù)攪拌反應(yīng)60 min。試驗(yàn)中取樣，用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)樣品pH至7~8，過(guò)濾，測(cè)定濾液的TOC。

（2）中試：在圖 1所示裝置中進(jìn)行，用提升泵把1 000 L環(huán)氧樹(shù)脂廢水輸送到1 500 L的搪玻璃反應(yīng)釜中，打開(kāi)攪拌，用鹽酸調(diào)節(jié)廢水pH至3~4。打開(kāi)蒸汽閥門，向反應(yīng)釜夾套中通入蒸汽加熱廢水，當(dāng)反應(yīng)釜內(nèi)廢水溫度達(dá)到90 ℃時(shí)開(kāi)啟計(jì)量泵，緩慢連續(xù)地向反應(yīng)釜中投加雙氧水和硫酸亞鐵，控制在3 h左右加完，之后繼續(xù)攪拌反應(yīng)1 h。反應(yīng)過(guò)程中，反應(yīng)液的溫度和pH分別控制在（90±2） ℃和3.0±0.5。反應(yīng)結(jié)束后用氫氧化鈉溶液把反應(yīng)液的pH調(diào)至7.0~8.0，然后從反應(yīng)釜底部將反應(yīng)液排至沉淀池，排空的反應(yīng)釜可供下一批次試驗(yàn)使用。反應(yīng)液在沉淀池中靜置沉淀2 h，取上清液測(cè)定TOC。上清液經(jīng)微孔濾膜過(guò)濾后，供隔膜電解槽電解試驗(yàn)用。

 圖 1 CWPO過(guò)程中試裝置

（3）分析方法：TOC采用德國(guó)元素公司Liqui TOCⅡ型總有機(jī)碳分析儀測(cè)定，F(xiàn)e采用德國(guó)耶拿公司novAA400原子吸收光譜儀測(cè)定，H2O2采用碘量法測(cè)定。

2 結(jié)果與討論
 
2.1 環(huán)氧樹(shù)脂廢水資源化處理可行性分析
 
環(huán)氧樹(shù)脂廢水經(jīng)CWPO工藝處理后若想作為隔膜電解法生產(chǎn)氯氣和燒堿的原料使用，除TOC外，其他一些指標(biāo)也應(yīng)滿足相應(yīng)的要求。由江蘇某氯堿廠提供的數(shù)據(jù)可知，隔膜電解槽進(jìn)槽精鹽水主要控制指標(biāo)要求：Ca+Mg<6 mg/L、SO42-<10 g/L、Fe<10 mg/L、NH4+<1 mg/L、SS<1 mg/L、TOC<200 mg/L。而據(jù)江蘇某環(huán)氧樹(shù)脂生產(chǎn)企業(yè)介紹，該公司環(huán)氧樹(shù)脂廢水除TOC外其他指標(biāo)都符合隔膜電解的要求。因此，只要將TOC降至＜200 mg/L，且在降解TOC的過(guò)程中不引入其他雜質(zhì)，或引入雜質(zhì)后其濃度仍低于允許值，那么處理后的環(huán)氧樹(shù)脂廢水就可以作為隔膜電解的原料使用。

采用CWPO法處理環(huán)氧樹(shù)脂廢水時(shí)，除氧化劑（H2O2）和催化劑（FeSO4·7H2O）外，沒(méi)有引入其他雜質(zhì)。H2O2在反應(yīng)過(guò)程中被消耗掉，或分解成H2O和O2，不會(huì)對(duì)后續(xù)的電解產(chǎn)生影響。FeSO4·7H2O中的鐵離子在氫氧化鈉中和反應(yīng)液時(shí)會(huì)以Fe（OH）3的形式沉淀下來(lái)，監(jiān)測(cè)結(jié)果表明上清液中鐵離子在3.0~4.0 mg/L，低于其限值。而由CWPO過(guò)程實(shí)際使用的FeSO4·7H2O用量，不難算出CWPO工藝出水的SO42- 遠(yuǎn)小于10 g/L的限值。再者，CWPO工藝出水在進(jìn)入電解槽之前還經(jīng)過(guò)微孔濾膜過(guò)濾，濾液的SS可視為0。初步試驗(yàn)證實(shí)，CWPO工藝可將環(huán)氧樹(shù)脂廢水的TOC降到＜200 mg/L。因此從技術(shù)上講，采用CWPO工藝對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂廢水進(jìn)行資源化處理是可行的。但僅技術(shù)上可行不一定具有實(shí)用價(jià)值，只有同時(shí)具備經(jīng)濟(jì)合理性才有工程應(yīng)用價(jià)值。為此，筆者通過(guò)優(yōu)化工藝條件，盡可能地把CWPO的運(yùn)行成本控制在企業(yè)可以承受的合理范圍內(nèi)。

2.2 CWPO處理過(guò)程的優(yōu)化
 
2.2.1 藥劑投加方式的優(yōu)化
 
CWPO本質(zhì)上仍屬于Fenton氧化，不同之處在于CWPO的反應(yīng)溫度比Fenton氧化的高。而溫度越高，H2O2分解成O2和H2O的速率就越快，H2O2的有效利用率就越低。因此，控制CWPO過(guò)程中氧化劑/催化劑的投加方式更加重要。首先在H2O2 用量為100 mL/L、FeSO4·7H2O 用量為7.5 g/L、初始pH=3.0和反應(yīng)溫度為90 ℃的條件下，考察兩種加藥方式對(duì)TOC去除效果的影響。其中一種加藥方式是在反應(yīng)初期將H2O2和Fe2+一次性加入反應(yīng)器，另一種投加方式是將H2O2和Fe2+均分成15份，然后每隔10 min滴加一次。試驗(yàn)結(jié)果如圖 2所示。由圖 2可見(jiàn)，藥劑一次性加入時(shí)，TOC去除率在反應(yīng)初期快速上升，20 min時(shí)TOC去除率已經(jīng)達(dá)到62%，但 20 min后TOC去除率幾乎不再變化，反應(yīng)結(jié)束時(shí)TOC去除率約為64%。原因在于所有藥劑在反應(yīng)初期一次性加入會(huì)在短時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生大量羥基自由基，使TOC去除率快速增加。但與此同時(shí)，H2O2分解速率也很快，導(dǎo)致反應(yīng)器中出現(xiàn)大量泡沫，殘留H2O2的濃度快速下降（反應(yīng)投加的H2O2在20 min后僅剩余約6.5%），羥基自由基的產(chǎn)生量也隨之大幅下降，最終導(dǎo)致20 min后TOC去除率幾乎不再隨反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)而增加。

當(dāng)藥劑分成多次投加時(shí)，TOC去除率在初始階段上升緩慢，反應(yīng)50 min時(shí)，TOC去除率不到5%。之后TOC去除率增加較快，在150 min時(shí)達(dá)到94%。反應(yīng)后期，TOC去除率仍緩慢上升，最終接近98%。原因是藥劑分批投加過(guò)程中，反應(yīng)器內(nèi)H2O2濃度始終維持在很低的水平，其無(wú)效分解的速率也隨之下降。因此后續(xù)試驗(yàn)均采用分批投加藥劑方式。

 圖 2 加藥方式對(duì)TOC去除率的影響

2.2.2 反應(yīng)條件的優(yōu)化
 
（1）pH對(duì)TOC去除效果的影響 。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，如果在CWPO過(guò)程中不調(diào)節(jié)反應(yīng)液的pH，反應(yīng)初期pH快速下降，并在60 min左右達(dá)到最低值，之后緩慢上升。原因是反應(yīng)初期有機(jī)物被氧化成一些低分子質(zhì)量有機(jī)酸，導(dǎo)致pH降低；之后這些有機(jī)酸又被緩慢氧化，pH略有回升。為考察反應(yīng)液pH對(duì)TOC去除效果的影響，試驗(yàn)過(guò)程中每隔20 min調(diào)節(jié)一次反應(yīng)液的pH，將其控制在設(shè)定值（其他試驗(yàn)條件同2.2.1），結(jié)果如圖 3所示。

 圖 3 pH對(duì)TOC去除率的影響

由圖 3可見(jiàn)，當(dāng)反應(yīng)液pH控制在1.5~3.5時(shí)，對(duì)TOC去除效果影響不大；但當(dāng)pH升高到4.0及以上時(shí)，TOC去除率顯著下降，這是因?yàn)閜H偏高時(shí)會(huì)有部分Fe3+沉淀析出，失去催化功能。因此適宜的pH為3.0~3.5。

（2）溫度對(duì)TOC去除效果的影響。其他試驗(yàn)條件同2.2.1，考察溫度對(duì)TOC去除率的影響，如圖 4所示。由圖 4可以看出，溫度較低時(shí)，TOC去除率隨溫度升高增加較快，但當(dāng)溫度超過(guò)80 ℃時(shí)，TOC去除率增加緩慢。這是因?yàn)闇囟壬�高，H2O2轉(zhuǎn)化為羥基自由基的速率加快，使更多的H2O2用于TOC的去除，即升高反應(yīng)溫度強(qiáng)化了羥基自由基的生成和有機(jī)污染物的礦化。另一方面，溫度升高也會(huì)加快H2O2的分解速率，降低H2O2的有效利用率，這可能是溫度升高到80 ℃后TOC去除率增加緩慢的原因。此外，汽提單元排出的環(huán)氧樹(shù)脂廢水溫度較高，可達(dá)80~90 ℃，而CWPO又屬于放熱反應(yīng)，故工程上將反應(yīng)溫度控制在90 ℃左右較為適宜，基本上不需要考慮加熱的能耗。

（3）催化劑用量對(duì)TOC去除效果的影響 。CWPO屬于均相催化氧化過(guò)程，因此催化劑用量不僅會(huì)影響反應(yīng)速率，還會(huì)影響催化劑的分離與處置。在H2O2用量為100 mL/L、pH=3.0、反應(yīng)溫度為90 ℃、反應(yīng)時(shí)間為200 min的條件下，考察催化劑用量對(duì)TOC去除效果的影響，結(jié)果如圖 5所示。

 圖 4 溫度對(duì)TOC去除率的影響

 圖 5 催化劑用量對(duì)TOC去除率的影響

由圖 5可見(jiàn)，催化劑硫酸亞鐵在2.5 ~3.75 g/L時(shí)，TOC去除率隨用量增加而快速上升，此后繼續(xù)增加催化劑用量，TOC去除率增加緩慢。這是因?yàn)樵黾哟呋瘎┯昧坑兄�于提高羥基自由基的生成速率，從而增加TOC的去除率；當(dāng)催化劑用量較大時(shí)，F(xiàn)e2+、Fe3+與廢水中高濃度的Cl-形成絡(luò)合物的數(shù)量增多，同時(shí)以沉淀形式析出的鐵亦增多（反應(yīng)液變混濁），此時(shí)增加催化劑用量對(duì)去除TOC影響不大。因此，綜合考慮TOC去除和含鐵污泥處置，控制催化劑用量在6.5 g/L左右為好。

（4）氧化劑用量對(duì)TOC去除效果的影響 。雖然可以根據(jù)廢水COD計(jì)算出氧化劑（H2O2）的理論用量，但H2O2的實(shí)際用量還受廢水污染物的組成、性質(zhì)、反應(yīng)條件等多種因素的影響，即H2O2的有效利用率不可能達(dá)到100%，因此其實(shí)際用量仍需通過(guò)試驗(yàn)確定。在H2O2理論用量的基礎(chǔ)上，F(xiàn)eSO4·7H2O 用量、pH、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間分別為7.5 g/L、3.0、 90 ℃、200 min的條件下，考察H2O2用量對(duì)TOC去除效果的影響，結(jié)果如圖 6所示。

 圖 6 氧化劑用量對(duì)TOC去除率的影響

由圖 6可以看出，當(dāng)H2O2用量為理論用量（50 mL/L）時(shí)，TOC去除率為74.8%；當(dāng)H2O2用量增加到理論用量的1.5倍（75 mL/L）時(shí)，TOC去除率為 93.6%；而H2O2用量達(dá)到2.0倍理論用量（100 mL/L）時(shí)，TOC去除率為97.7%。顯然，TOC去除率隨H2O2用量的增加而升高，但升高的幅度逐漸減小，即越到反應(yīng)后期，TOC的去除變得越難，原因是氧化過(guò)程中生成的某些中間產(chǎn)物如低分子質(zhì)量有機(jī)酸很難礦化。可見(jiàn)將H2O2用量控制在75 mL/L左右，即可使出水TOC<200 mg/L。

2.3 中試結(jié)果
 
為了驗(yàn)證CWPO技術(shù)工業(yè)化處理環(huán)氧樹(shù)脂廢水的可靠性和穩(wěn)定性，利用小試獲得的優(yōu)化工藝條件進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)中試。多次重復(fù)試驗(yàn)表明，CWPO工藝運(yùn)行穩(wěn)定，出水TOC都保持在140~150 mg/L。中試裝置出水的其他指標(biāo)也符合隔膜電解的要求。因此，環(huán)氧樹(shù)脂廢水經(jīng)CWPO處理后可回用于氯堿生產(chǎn)。

2.4 運(yùn)行費(fèi)用估算
 
綜上可知，采用CWPO工藝處理環(huán)氧樹(shù)脂廢水在技術(shù)上是完全可行的，但能否在實(shí)際工程中得到應(yīng)用關(guān)鍵還在于其運(yùn)行成本是否在合理范圍內(nèi)。根據(jù)中試過(guò)程的電耗、藥劑消耗等對(duì)CWPO工藝的運(yùn)行成本進(jìn)行估算，結(jié)果如表 1所示。

表1 CWPO處理過(guò)程的運(yùn)行成本

 注：鐵泥含水率按40%計(jì)，按一般固體廢物處置。

由表 1可見(jiàn)，CWPO工藝處理環(huán)氧樹(shù)脂廢水的運(yùn)行成本約為92.26元/m3（不含設(shè)備折舊和人工費(fèi)），達(dá)到了江蘇某環(huán)氧樹(shù)脂生產(chǎn)企業(yè)處理成本低于100元/t（不含設(shè)備折舊和人工費(fèi)）的要求。該企業(yè)依據(jù)試驗(yàn)結(jié)果設(shè)計(jì)的環(huán)氧樹(shù)脂廢水資源化處理裝置已建成，并順利投入運(yùn)行，該裝置的處理能力為500 m3/d。CWPO裝置出水經(jīng)過(guò)微孔濾膜過(guò)濾后，直接輸送到該企業(yè)同一集團(tuán)的氯堿廠配套建設(shè)的隔膜電解裝置，用作生產(chǎn)氯氣和燒堿的原料。到目前為止，CWPO與隔膜電解裝置已穩(wěn)定運(yùn)行半年多，真正實(shí)現(xiàn)了高鹽廢水的資源化處理與利用。具體參見(jiàn)http://www.yiban123.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

3 結(jié)論
 
（1）采用催化濕式過(guò)氧化物氧化（CWPO）工藝處理環(huán)氧樹(shù)脂廢水，可以在合理的成本下將廢水TOC降解到氯堿廠隔膜電解槽進(jìn)槽精鹽水要求的TOC限值以下，處理后的環(huán)氧樹(shù)脂廢水可以作為氯堿廠生產(chǎn)氯氣和燒堿的原料使用。（2）CWPO工藝處理環(huán)氧樹(shù)脂廢水的適宜工藝條件為H2O2（30%） 75 mL/L，F(xiàn)eSO4·7H2O 6.5 g/L，pH= 3.0，反應(yīng)溫度90 ℃，反應(yīng)時(shí)間200 min。在氧化劑和催化劑總量相同的條件下，將氧化劑和催化劑均分為多次投加，TOC去除率明顯高于一次性投加。（3）在優(yōu)化條件下，TOC為2 500~2 700 mg/L的環(huán)氧樹(shù)脂廢水經(jīng)CWPO工藝處理后，出水TOC穩(wěn)定在150 mg/L左右，相應(yīng)的運(yùn)行成本約為92.26元/m3（不含設(shè)備折舊和人工費(fèi)），符合某環(huán)氧樹(shù)脂生產(chǎn)企業(yè)處理成本＜100元/t（不含設(shè)備折舊和人工費(fèi)）的要求。