氯丁橡膠生產(chǎn)廢水處理技術(shù)

氯丁橡膠生產(chǎn)過程中會(huì)產(chǎn)生大量有機(jī)廢水，該廢水組分復(fù)雜，含有氯丁二烯等大量有機(jī)物，其毒性大、可生化性差且難以處理。近年來，電解法在處理該有機(jī)廢水方面得到了廣泛運(yùn)用。在處理過程中，廢水中的有機(jī)物通過陽極氧化以及陰極還原反應(yīng)進(jìn)行降解。此方法反應(yīng)條件溫和，裝置簡(jiǎn)單，但能耗較高。已有采用電解法對(duì)含有氯苯、丙烯酸鹽、氨氮等的有機(jī)廢水進(jìn)行處理的研究，均達(dá)到了一定的處理效果，但其對(duì)氯丁橡膠生產(chǎn)廢水的處理方面鮮為報(bào)道。

本文采用電解法處理氯丁橡膠生產(chǎn)廢水。為了提高廢水處理效果，研究了加入Fe/Al 雙金屬對(duì)電解法處理廢水的作用。因金屬鐵和鋁也常用于有機(jī)廢水處理，由還原鐵粉和鋁粉組成的Fe/Al 雙金屬能夠通過腐蝕形成的微電解過程對(duì)有機(jī)物進(jìn)行還原降解，但其腐蝕反應(yīng)速度慢、催化活性差，經(jīng)測(cè)試短時(shí)期內(nèi)對(duì)廢水中有機(jī)物無處理效果。考慮加入Fe/Al 雙金屬在電場(chǎng)作用下會(huì)提高其反應(yīng)速度和催化活性，且操作工藝簡(jiǎn)單，其若能與電解法處理廢水相耦合，則達(dá)到協(xié)助電解法處理廢水的作用。結(jié)果得出加入Fe/Al 雙金屬能夠協(xié)助電解法處理廢水，提高COD 去除率和處理效率。試驗(yàn)考察了各反應(yīng)條件對(duì)廢水處理效果的影響，且對(duì)廢水處理機(jī)理進(jìn)行了分析。

1 試驗(yàn)部分

1.1 廢水水質(zhì)

試驗(yàn)所用氯丁橡膠生產(chǎn)廢水取自重慶某化工企業(yè)，廢水顏色為棕褐色，COD 為33 000 mg/L 左右，pH為7.5，電導(dǎo)率為1.35×104 μS/cm，可生化降解性差。

1.2 試劑和儀器

還原鐵粉、鋁粉：粒徑為0.05～0.5 mm，分析純；重鉻酸鉀、硫酸亞鐵胺、硫酸銀、硫酸汞：分析純。TU-1901 雙光束紫外可見分光光度記；GC1100氣相色譜；直流穩(wěn)壓穩(wěn)流電源；PHS-25 型精密pH計(jì)；DDS-11A 型數(shù)字電導(dǎo)率儀。

1.3 試驗(yàn)方法

取100mL 氯丁橡膠生產(chǎn)廢水于400 mL 燒杯中，使用1：1（體積比）硫酸調(diào)節(jié)廢水pH 至特定值，啟動(dòng)磁力攪拌器，控制其速率約為500 r/min。加入Fe/Al雙金屬，經(jīng)優(yōu)化試驗(yàn)后，F(xiàn)e/Al 雙金屬的加入量為還原鐵粉0.2 g和鋁粉0.1 g，其試驗(yàn)前需在廢水中吸附飽和，再加入試驗(yàn)廢水中。采用石墨為陽極，分別以鐵、四元合金、銅和石墨為陰極，電極極板有效面積約為4 cm2，間距為4 cm。試驗(yàn)前將相應(yīng)電極清洗后放入廢水中吸附飽和，然后開始電解試驗(yàn)。反應(yīng)結(jié)束，經(jīng)過濾后測(cè)定COD 等指標(biāo)。

1.4 分析方法

采用氣相色譜（GC）對(duì)廢水處理前后的有機(jī)物進(jìn)行檢測(cè)，色譜柱溫140 ℃、氣化室溫度160 ℃、檢測(cè)器溫度200 ℃；紫外光譜（UV）用于分析廢水中的有機(jī)物的結(jié)構(gòu)變化，采用蒸餾水作為溶劑；pH 采用PHS-25 型精密pH 計(jì)測(cè)定；電導(dǎo)率采用DDS-11A 型數(shù)字電導(dǎo)率儀測(cè)定；廢水的COD 采用重鉻酸鹽法（GB 11914-89）測(cè)定。

COD 去除率=(廢水初始COD- 處理后水溶液的COD)/ 氯代有機(jī)廢水初始COD×100%。

2 結(jié)果與討論

2.1 陰極電極材料對(duì)處理效果的影響

當(dāng)電解時(shí)間為60 min，不調(diào)節(jié)廢水pH，未加Fe/Al 雙金屬，使用石墨為陽極，分別以鐵、四元合金、銅和石墨為陰極時(shí)，陰極材料對(duì)廢水COD 去除率的影響見圖1。

由圖1 可知，鐵為陰極時(shí)，廢水的處理效果優(yōu)于四元合金、銅和石墨電極，隨著電流密度的增大，COD 去除率升高。在電解過程中，廢水中的有機(jī)物在陽極被逐級(jí)氧化，在陰極發(fā)生還原脫氯等降解反應(yīng)，生成易被陽極氧化分解的中間產(chǎn)物。有機(jī)物（以氯丁二烯為例）在電極上的降解過程示意見圖2。由于有機(jī)物在鐵電極上發(fā)生還原脫氯等降解反應(yīng)的催化活性較好，且鐵電極的析氫過電位高，其產(chǎn)生的2H++2e→H2等副反應(yīng)少，有利于H+ 以及H2O 在陰極得到電子產(chǎn)生強(qiáng)還原性H·。由圖2 可知，強(qiáng)還原性H·能夠?qū)τ袡C(jī)物進(jìn)行攻擊，導(dǎo)致其中的C－Cl等化學(xué)鍵的斷裂和H 加成過程。所以陰極為鐵電極時(shí)處理效果較好。增大電流密度后電極電勢(shì)升高，有利于陰、陽極對(duì)有機(jī)物中難降解官能團(tuán)的處理，且反應(yīng)體系中強(qiáng)還原性H·、強(qiáng)氧化性O(shè)H·等粒子傳質(zhì)速率變大，能夠加快有機(jī)物的降解速度，因而COD 去除率升高。電流密度升高到0.5 A/cm2 后，COD 去除率的增幅降低，故在保證較好廢水處理效果下，從能耗方面考慮，采用電流密度為0.5 A/cm2處理廢水較好。

2.2 Fe/Al 雙金屬對(duì)處理效果的影響

為探索加入Fe/Al 雙金屬是否能協(xié)助電解法處理氯丁橡膠生產(chǎn)廢水，比較了加入鋁粉、鐵粉和Fe/Al雙金屬對(duì)廢水處理效果的影響，經(jīng)優(yōu)化試驗(yàn)后，鐵粉加入量為0.2 g，鋁粉為0.1 g，F(xiàn)e/Al 雙金屬的加入量為鐵粉0.2 g和鋁粉0.1 g，當(dāng)電解時(shí)間為60 min，未調(diào)節(jié)廢水pH，以石墨為陽極，鐵為陰極時(shí)，F(xiàn)e/Al 雙金屬對(duì)廢水COD 去除率的影響見圖3。

由圖3 可知，加入Fe/Al 雙金屬對(duì)廢水的COD去除率優(yōu)于加入鐵粉、鋁粉和未加Fe/Al 雙金屬僅用電解法處理廢水，說明加入Fe/Al 雙金屬對(duì)電解法處理氯丁橡膠生產(chǎn)廢水具有協(xié)助作用。在電流密度較小時(shí)，加入Fe/Al 雙金屬與未加時(shí)相比，COD去除率差距較小，隨著電流密度的增大，COD 去除率差距變大，即Fe/Al 雙金屬對(duì)廢水處理的協(xié)助作用越明顯。加入的Fe/Al 雙金屬雖為普通還原鐵粉和鋁粉組成，經(jīng)測(cè)試短時(shí)期內(nèi)對(duì)廢水中有機(jī)物無處理效果，但Fe/Al 雙金屬能夠在電場(chǎng)作用下快速腐蝕生成強(qiáng)還原性H·，其反應(yīng)式如下：

Fe+2H2O→Fe2++2H·+2OH-；（1）

Al+3H2O→Al3++3H·+3OH-。（2）

因Fe/Al 雙金屬與反應(yīng)槽平板電極構(gòu)成三維電極體系，在電場(chǎng)作用下Fe/Al 雙金屬成為獨(dú)立的立體電極，其形成的微電解過程反應(yīng)速度迅速提高，所以Fe/Al 雙金屬能夠在電場(chǎng)作用下快速腐蝕，通過生成的強(qiáng)還原性H·對(duì)廢水中的有機(jī)物進(jìn)行還原脫氯等降解反應(yīng)，其降解過程（以氯丁二烯為例）示意見圖4。隨著電流密度增大，由于Fe/Al 雙金屬的腐蝕速度加快，其對(duì)有機(jī)物的還原降解效果較明顯，所以加入Fe/Al 雙金屬與未加相比，COD 去除率差距增大。故加入Fe/Al 雙金屬能與電解法處理廢水相耦合，達(dá)到提高COD 去除率和處理效率的作用。

2.3 pH 對(duì)處理效果的影響

當(dāng)電流密度為0.5 A/cm2，電解時(shí)間為60 min，以石墨為陽極，鐵為陰極時(shí)，溶液初始pH 對(duì)廢水COD 去除率的影響見圖5。

由圖5 可知，在強(qiáng)酸或強(qiáng)堿性條件下，COD 去除率減小，不利于廢水的處理。在pH=7.0 時(shí)，廢水處理效果較好。加入Fe/Al 雙金屬后，在強(qiáng)酸性條件下COD 去除率雖有所降低，但降幅較小。這是因?yàn)閺?qiáng)酸性條件有利于反應(yīng)（1）和（2）進(jìn)行，F(xiàn)e/Al 雙金屬腐蝕生成的強(qiáng)還原性H·增多，能夠促進(jìn)廢水中有機(jī)物的還原降解。雖此條件不利于電解法處理廢水，但由于Fe/Al 雙金屬對(duì)有機(jī)物的還原降解效果增強(qiáng)，所以COD 去除率降幅較小。在強(qiáng)堿性條件下加入Fe/Al 雙金屬，COD 去除率迅速降低，說明此條件對(duì)Fe/Al 雙金屬還原降解有機(jī)物有抑制作用。因Fe/Al雙金屬腐蝕生成的Fe3+ 和Al3+ 在強(qiáng)堿性條件下會(huì)迅速生成沉淀，阻礙還原降解反應(yīng)的進(jìn)行，生成沉淀反應(yīng)式如下：

陽極：Fe2+→Fe3++e-；（3）

溶液中：Fe3++3OH-→Fe(OH)3；（4）

Al3++3OH-→Al(OH)3。（5）

因此，pH=7.0 左右處理效果較好，由于氯丁橡膠生產(chǎn)廢水pH 為7.5，所以廢水處理時(shí)不用調(diào)節(jié)pH。

2.4 電解時(shí)間對(duì)處理效果的影響

當(dāng)電流密度為0.5 A/cm2，不調(diào)節(jié)廢水pH，以石墨為陽極，鐵為陰極時(shí)，電解時(shí)間對(duì)廢水COD 去除率的影響見圖6。

由圖6 可知，廢水COD 去除率隨著反應(yīng)時(shí)間的增加而升高，加入Fe/Al 雙金屬能提高處理效率。

在反應(yīng)前40 min，COD 去除率迅速升高，其原因是反應(yīng)前期廢水中的有機(jī)物濃度較大，在陰、陽極和Fe/Al 雙金屬表面的處理效率高。當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到60min，廢水COD 去除率增幅下降，因有機(jī)物濃度逐漸減小而導(dǎo)致其處理效率變低，所以COD 去除率增幅下降。60 min 以后，由于陰、陽極極板和Fe/Al雙金屬表面的Al(OH)3和Fe(OH)3等沉積物增多，F(xiàn)e/Al 雙金屬的量也因發(fā)生腐蝕反應(yīng)而逐漸減少，從而導(dǎo)致陰、陽極和Fe/Al 雙金屬的活性降低，且廢水中有機(jī)物的濃度進(jìn)一步減小，所以COD 去除率變化量較小。加入Fe/Al 雙金屬與未加時(shí)相比，COD去除率差距變小。故綜合廢水的COD 去除率和能耗方面考慮，反應(yīng)最佳時(shí)間約為60 min。在鐵電極為陰極、電流密度為0.5 A/cm2、溶液初始pH=7.0、電解時(shí)間為60 min 的條件下， Fe/Al 雙金屬協(xié)助電解法處理氯丁橡膠生產(chǎn)廢水的COD 去除率為77.7%，而未加Fe/Al 雙金屬時(shí)，廢水的COD 去除率為70.6%。

3 反應(yīng)機(jī)理分析

3.1 GC 檢測(cè)廢水處理前后的有機(jī)物

分別對(duì)處理前后的氯丁橡膠生產(chǎn)廢水進(jìn)行氣相色譜檢測(cè)，得出處理前后廢水中有機(jī)物的GC 譜圖見圖7。由圖7 可知，廢水在經(jīng)Fe/Al 雙金屬協(xié)助電解法處理后，有機(jī)物種類和含量都出現(xiàn)大量減少，也有少量新有機(jī)物生成，而新有機(jī)物為處理過程中產(chǎn)生的中間產(chǎn)物。這說明廢水經(jīng)處理后除了少量有機(jī)物不能被完全處理，廢水中多數(shù)有機(jī)物都能在Fe/Al雙金屬協(xié)助電解法處理過程中被氧化還原降解去除。

3.2 UV 分析處理前后廢水中有機(jī)物的結(jié)構(gòu)變化

處理前后廢水中的有機(jī)物經(jīng)紫外光譜分析得出的譜圖見圖8。由圖8 可知，處理前廢水中的有機(jī)物在波長(zhǎng)為194 nm（吸收帶A）和223 nm 處（吸收帶B）有強(qiáng)吸收帶。由于氯丁橡膠生產(chǎn)廢水中含有氯丁二烯等有機(jī)物，其中的－Cl 等助色團(tuán)吸收能量產(chǎn)生n→σ* 躍遷，吸收峰波長(zhǎng)在194 nm 左右與吸收帶A 相符。吸收帶B 為有機(jī)物中的雙鍵或共軛雙鍵生色團(tuán)（丁二烯等）吸收能量產(chǎn)生π→π* 躍遷，其吸收峰波長(zhǎng)在223 nm 左右。處理后廢水中的有機(jī)物在波長(zhǎng)211 nm 處有吸收帶C，其吸光度明顯減弱，且吸收峰向短波長(zhǎng)方向移動(dòng)。這說明有機(jī)物中的生色團(tuán)（丁二烯等）多數(shù)被逐級(jí)氧化而斷裂分解成低分子物質(zhì)和少量中間產(chǎn)物，原有機(jī)物中的助色團(tuán)（－Cl 等）被大量還原降解脫除，故吸收峰向短波長(zhǎng)方向移動(dòng)。

綜上所述，由GC 和UV 檢測(cè)分析結(jié)果可知，氯丁橡膠生產(chǎn)廢水經(jīng)處理后，其中的大多數(shù)有機(jī)物都能在Fe/Al 雙金屬協(xié)助電解法處理過程中被氧化還原降解去除。在廢水處理過程中，有機(jī)物在陽極被逐級(jí)氧化分解成CO2、H2O 等低分子物質(zhì)和少量中間產(chǎn)物，其中的－Cl 等基團(tuán)在陰極和Fe/Al 雙金屬表面被還原降解脫除。具體參見http://www.yiban123.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

4 結(jié)論

采用電解法處理氯丁橡膠生產(chǎn)廢水，加入Fe/Al雙金屬能夠在電場(chǎng)作用下提高其微電解過程反應(yīng)速度，對(duì)廢水中的有機(jī)物進(jìn)行還原脫氯等降解反應(yīng)，協(xié)助電解法處理氯丁橡膠生產(chǎn)廢水，達(dá)到提高廢水的COD 去除率和處理效率作用。在陰極使用鐵電極、電流密度為0.5 A/cm2、電解時(shí)間為60 min、溶液初始pH=7.0下，F(xiàn)e/Al 雙金屬協(xié)助電解法對(duì)廢水的處理效果較優(yōu)，COD 去除率為77.7%，為后續(xù)生物處理提供了良好條件。

氯丁橡膠生產(chǎn)廢水中的多數(shù)有機(jī)物都能在Fe/Al 雙金屬協(xié)助電解法處理過程中被氧化還原降解。在廢水處理過程中，有機(jī)物在陽極被逐級(jí)氧化分解成CO2、H2O 等低分子物質(zhì)和少量中間產(chǎn)物，其中的－Cl 等基團(tuán)在陰極和Fe/Al 雙金屬表面被還原降解脫除。