海底鋼管酸洗廢水處理技術(shù)

海底管道防腐涂層涂敷前，需要對(duì)噴砂除銹后的鋼管基體進(jìn)行酸洗處理，以清除鋼管表面錨紋深度（50 ～ 100 μm）中殘留的可溶性鹽類、有機(jī)污染物和微小粉塵，酸洗后需進(jìn)一步對(duì)鋼管表面進(jìn)行高壓水沖洗，因而產(chǎn)生酸洗廢水。海底管道酸洗采用Chemkite 酸洗液，酸洗廢水主要含有磷酸和表面活性劑等成分，具有酸度高、含磷量高等特點(diǎn)，需對(duì)其進(jìn)行嚴(yán)格處理，達(dá)到國家規(guī)定的排放標(biāo)準(zhǔn)。鈣法混凝沉淀是處理含磷酸鹽廢水的常規(guī)工藝，混凝沉淀反應(yīng)條件對(duì)除磷效果影響較大。由于鋼管酸洗廢水成分復(fù)雜，影響因素較多，本試驗(yàn)就廢水pH 值、反應(yīng)時(shí)間、生石灰的投加量和靜置時(shí)間等因素對(duì)除磷效果的影響進(jìn)行探討。以期取得鈣法混凝除磷工藝的最佳條件。

1 材料與方法

1．1 儀器與藥劑

Chemkite 酸洗液，生石灰（工業(yè)級(jí)），pH 值調(diào)節(jié)劑（NaOH，分析純），試驗(yàn)用水（電導(dǎo)率小于2μS/cm）。

pHS-3C pH 計(jì)，UV765 紫外可見分光光度計(jì)，C-IA 型磁力攪拌器。

1．2 廢水水質(zhì)

酸洗廢水來源于生產(chǎn)現(xiàn)場(chǎng)酸洗工藝處理鋼管時(shí)產(chǎn)生的綜合廢水，廢水中主要含有磷酸鹽、表面活性劑以及固體懸浮物等，其中TP 的質(zhì)量濃度為124．3mg/L，BOD5的質(zhì)量濃度為150mg/L，SS 的質(zhì)量濃度為80mg/L，pH 值為1～2。

1．3 試驗(yàn)方法

采用pH 計(jì)實(shí)時(shí)監(jiān)控，在C-IA 型磁力攪拌器攪拌下，將混凝劑生石灰緩慢加入到盛有50 mL 廢水樣品的燒杯中，使其充分混合反應(yīng)，靜置一定時(shí)間，取上清液采用鉬酸銨分光光度法測(cè)定其中磷酸鹽的濃度，從而得到最佳溶液pH 值、反應(yīng)時(shí)間、生石灰投加量和靜置時(shí)間等除磷工藝參數(shù)。所有試驗(yàn)數(shù)據(jù)均測(cè)定平行樣。

1．4 分析方法

針對(duì)磷酸鹽的質(zhì)量濃度為124．3mg/L 的酸洗廢水，采用堿中和酸洗廢水中的H＋和生石灰沉淀酸洗廢水中的PO43-，并用鉬酸銨分光光度法來測(cè)定廢水中磷酸鹽的濃度。

2 結(jié)果與討論

2．1 pH 值對(duì)除磷效果的影響

在25 ℃下，取50 mL 廢水，用0．5 mol/L 的NaOH 溶液調(diào)節(jié)溶液pH 值，并用pH 計(jì)實(shí)時(shí)監(jiān)控溶液pH 值，按理論投加量（n（Ca）∶ n（P）=5 ∶ 3）投加生石灰，攪拌30 min 后靜置30 min，考察pH 值對(duì)除磷效果的影響，結(jié)果如圖1 所示。

由圖1 可知，隨著溶液堿性的增強(qiáng)，磷的去除率呈不斷升高的趨勢(shì)，去除率由不到30％升至71％，在pH 值為11 和11．5 時(shí)，磷的去除率基本不變，此時(shí)上清液中磷酸鹽的質(zhì)量濃度為36．0mg ／L，繼續(xù)升高體系pH 值，對(duì)磷的去除率影響不大，表明在相同的反應(yīng)時(shí)間下，在pH 值大于或等于11的堿性環(huán)境中，鈣磷反應(yīng)進(jìn)行得更完全。

由于酸洗廢水中主要含正磷酸鹽，它以不同化學(xué)形式存在，隨著溶液pH 值的變化而變化，在中性環(huán)境中主要以HPO42-和H2PO4-的形式存在，在堿性環(huán)境中主要以HPO42-和PO43-的形式存在，當(dāng)pH 值大于10 時(shí)，主要以PO43-的形式存在，可以利用鈣鹽與磷酸鹽的反應(yīng)生成難溶性的磷酸鹽沉淀物，再經(jīng)沉淀或過濾除去。通過提高體系pH值，可促進(jìn)難溶性晶體物質(zhì)析出，主要是羥基磷酸鈣（Ca5（PO4）3OH，簡(jiǎn)稱HAP）。

鈣和磷的沉淀反應(yīng)分兩步進(jìn)行：首先生成Ca3（PO4）2·xH2O（簡(jiǎn)稱ACP）；然后生成HAP 結(jié)晶：

ACP 沉淀：

3Ca2++2 PO43-+x H2O → Ca3（PO4）2·xH2O （1）

ACP 離解：

Ca3（PO4）2·xH2O → 3Ca2++2 PO43-+xH2O （2）

HAP 晶體化：

Ca3（PO4）2·xH2O +2Ca2++PO43-+OH-→Ca5（PO4）3OH +xH2O （3）

整個(gè)反應(yīng)：

5Ca2++3PO43-+OH-→Ca5（PO4）3OH （4）

對(duì)于整個(gè)反應(yīng)（4）而言，有效的離子濃度積可以表達(dá)為：

［Ca2+］5［PO43-］3［OH-］=K2

根據(jù)溶度積原理，當(dāng)上式中離子濃度積K2 ＞KSP2（KSP2為羥基磷酸鈣標(biāo)準(zhǔn)溶度積），則HAP 沉淀中不同含鈣固體的pKs 值如表1 所示。

由于酸洗廢水成分的復(fù)雜性，使得影響沉淀形成的因素也較為復(fù)雜。因?yàn)樵趶U水中，存在著復(fù)雜的離子平衡體系，溶解性的磷酸鹽可能以PO43-、HPO42-、H2PO4-、H3PO4等形式共同存在，各部分所占比例與pH 值有關(guān)。當(dāng)pH 值升高，PO43-所占比例增大，PO43-才是有效離子。因此，提高pH 值是結(jié)晶法除磷的關(guān)鍵因素之一。

2．2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)除磷效果的影響

在25 ℃下，調(diào)節(jié)反應(yīng)體系pH 值為11．0，按理論投加量（n（Ca）∶ n（P）=5 ∶ 3）投加生石灰。分別反應(yīng)5、10、15、20、25、30 和35 min，反應(yīng)結(jié)束后，測(cè)定上清液中的磷濃度，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)除磷效果的影響，結(jié)果如圖2 所示。

由圖2 可知，反應(yīng)時(shí)間對(duì)鈣磷反應(yīng)生成羥基磷酸鈣的產(chǎn)率具有重要影響。磷的去除率隨反應(yīng)時(shí)間的延長而提高，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到30 min 時(shí)，磷的去除率趨于穩(wěn)定，此時(shí)上清液中磷酸鹽的質(zhì)量濃度為21．1mg/L，繼續(xù)延長反應(yīng)時(shí)間對(duì)磷的去除沒有明顯的影響。因此最佳反應(yīng)時(shí)間為30 min。

2．3 生石灰投加量對(duì)除磷效果的影響

在25 ℃下，取50 mL 廢水，反應(yīng)體系pH 值保持在11．0，用pH 計(jì)實(shí)時(shí)監(jiān)控溶液pH 值，分別按理論鈣投加量的1．5、2.0、2．5、2．8、3.0 和4.0倍投加生石灰，攪拌30 min 后靜置30 min，測(cè)定上清液中的磷濃度，考察磷的去除情況，結(jié)果如圖3 所示。

由圖3 可知，增加生石灰的投加量可以提高磷的去除率，當(dāng)生石灰的實(shí)際投加量達(dá)到理論投加量的2．5 倍后，磷的去除率基本保持不變，此時(shí)上清液中磷酸鹽的質(zhì)量濃度為0．94mg/L，此后再投加過量的生石灰對(duì)磷的去除沒有明顯的促進(jìn)作用。

在堿性條件下生成HAP 時(shí)，理論上鈣與磷的物質(zhì)的量比為5 ∶ 3，而鈣離子與磷酸根反應(yīng)過程中，磷酸在水中是分步電離的，投加過量的鈣和氫氧根會(huì)促進(jìn)反應(yīng)（4）朝右進(jìn)行，這對(duì)去除廢水中磷酸鹽有積極的促進(jìn)作用。但加入過多的生石灰容易使反應(yīng)體系中懸浮顆粒增多，不利于鈣、磷充分接觸并反應(yīng)，而且投加的藥劑和污泥的增多，會(huì)造成處理成本升高。

2．4 靜置時(shí)間對(duì)沉淀體積的影響

取50 mL 廢水，調(diào)節(jié)反應(yīng)體系pH 值為11．0，按理論投加量（n（Ca）∶ n（P）=5 ∶ 3）投加生石灰，攪拌反應(yīng)30 min，考察靜置時(shí)間對(duì)沉淀體積的影響，結(jié)果如圖4 所示。

由圖4 可知，沉淀體積與靜置時(shí)間有相關(guān)性，靜置時(shí)間對(duì)化學(xué)污泥的產(chǎn)生量和磷的去除率有直接影響。因此處理較高濃度的含磷廢水時(shí)必須考慮沉淀時(shí)間，當(dāng)靜置30 min 后，上清液中磷酸鹽的質(zhì)量濃度為18．6mg/L，繼續(xù)延長靜置時(shí)間，化學(xué)污泥的體積變化不大。因此沉淀靜置時(shí)間選擇30 min。

在混凝反應(yīng)后廢水中存在較多的懸浮顆粒，懸浮顆粒會(huì)吸附、結(jié)合一定量的磷。在酸洗廢水處理的工業(yè)應(yīng)用中，需投加一定量的絮凝劑（聚合氯化鋁或聚丙烯酰胺），會(huì)加速反應(yīng)體系中懸浮顆粒的沉降，使廢水達(dá)標(biāo)排放所需的時(shí)間大大縮短。

2．5 優(yōu)化條件重復(fù)試驗(yàn)

綜上所述，酸洗廢水處理較適宜的條件為：反應(yīng)體系pH 值為11．0，生石灰投加量是理論投加量的2．5 倍，反應(yīng)30 min 后靜置30 min。為驗(yàn)證試驗(yàn)的重現(xiàn)性，進(jìn)行重復(fù)試驗(yàn)，結(jié)果如表2 所示。

由表2 可知，在最優(yōu)條件下試驗(yàn)重現(xiàn)性好，處理后酸洗廢水中磷的質(zhì)量濃度基本降至1．0mg/L，達(dá)到了預(yù)期效果。具體參見http://www.yiban123.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

3 結(jié)論

（1）在鋼管酸洗廢水磷酸鹽的質(zhì)量濃度（以磷計(jì)）為124．3mg/L 時(shí)，生石灰實(shí)際投加量是理論投加量的2．5 倍，調(diào)節(jié)體系pH 值大于或等于11．0，在25 ℃恒溫條件下攪拌30 min、靜置30 min 后，磷的去除率可達(dá)99％，此時(shí)上清液中磷酸鹽的質(zhì)量濃度已降至1．0mg/L，達(dá)到了GB 18918-2002《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》中一級(jí)B 排放標(biāo)準(zhǔn)的要求。

（2）反應(yīng)體系pH 值對(duì)反應(yīng)過程具有控制性的作用。用生石灰做混凝劑，可以補(bǔ)充溶液的堿度，進(jìn)而減少了氫氧化鈉的用量，節(jié)約了處理成本。

（3）鈣法化學(xué)混凝工藝處理鋼管酸洗廢水中磷酸鹽具有反應(yīng)速度快，除磷效果好的特點(diǎn)。最終產(chǎn)物HAP 的化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、無毒，易于泥水分離，可以轉(zhuǎn)換成磷酸鈣化肥，實(shí)現(xiàn)廢棄物的資源化利用，符合清潔生產(chǎn)和循環(huán)經(jīng)濟(jì)的要求。