含油廢水含有以懸浮、乳化、溶解等形式存在的油脂類物質，傳統(tǒng)處理方法為厭氧生物法。然而在北方地區(qū)，由于冬季低溫，生化處理的能耗非常高，并且廢水中的有毒物質會對微生物的處理效果產生不利影響。
作為一種廢水處理方法，冷凍法已有多名學者對其進行研究和探索。實驗中發(fā)現(xiàn)冷凍法對廢水的COD、TOC和色度有良好的去除效果，相對于其他水處理方法，冷凍法在環(huán)境影響、能耗、可靠性等方面均有優(yōu)勢。與國外相比，國內利用冷凍法處理工業(yè)廢水尚處于探索階段。
由于單級冷凍法的雜質去除率不高，因此本工作采用多級冷凍法處理含油廢水。根據冷凍過程中固液相分離原理，逐級降低廢水中雜質的濃度，處理后廢水符合排放標準。
1 實驗部分
1.1 試劑和材料
乙醇、氯化銨：分析純。
配制5組乙醇溶液，COD分別為55 500，20 000，7 000，2 000，300 mg/L；配制4組氯化銨-乙醇溶液，其中COD分別為20 000，20 000，300，300 mg/L，ρ（NH3-N）分別為800，50，800，50 mg/L。
實驗用含油廢水為油脂類懸浮溶液，COD為36 400 mg/L，ρ（NH3-N）為73 mg/L，pH為3.8，TP為27 mg/L。
1.2 實驗裝置和方法
實驗用單向降溫冷凍裝置為底部及周圍包裹珍珠棉保溫材料的圓柱形塑料容器，以普通可控溫冷柜作為冷源，模擬大面積水域自然結冰過程，溶液自上而下逐層降溫，冰晶逐層形成。
為方便實驗的進行，將多級冷凍采用一次冷凍簡化代替。取600 mL水樣置于冷凍裝置中，溫度調節(jié)為-5 ℃，冷凍48 h至水樣完全凍結，取出圓柱狀冰塊。將冰塊橫向切割為高度為10 mm的16個小冰塊，自然條件下融化后測定每冰層中的COD。以COD去除率表征廢水的除油效果。
1.3 分析方法
采用重鉻酸鉀法測定COD；采用納氏試劑比色法測定ρ（NH3-N）。
產冰率（R，%）和溶質分配系數(shù)（K，以COD計）的計算公式見式（1）和式（2）。
R = (s1/s0)×100% （1）
式中：s0為總冰層厚度，m；s1為待測冰層底部深度，m。
K=(1-η)R （2）
式中，η為COD去除率，%。
2 結果與討論
2.1 乙醇溶液的COD去除規(guī)律
溶質分配系數(shù)表示冰層中雜質質量占溶液雜質總質量的比例。溶質分配系數(shù)越高說明冰層中雜質含量越高、COD越高，即COD去除率越低。乙醇溶液中產冰率與溶質分配系數(shù)的關系見圖1。
由圖1可見：當COD為300 mg/L時，溶質分配系數(shù)最高；當COD為7 000 mg/L時，溶質分配系數(shù)最低，說明COD為7 000 mg/L的乙醇溶液的COD去除率最高。
將K≤0.2的冰層定義為潔凈層，0.2<K<0.7為過渡層，K≥0.7為濃縮層。當產冰率為100%時，乙醇溶液中潔凈層、過渡層和濃縮層與總冰層的體積比見表1。由表1可見：潔凈層出現(xiàn)在冰樣最上層，占總冰層體積的27%~44%；第二層為過渡層，占總冰層體積的50%~61%；最下層為濃縮層，占總冰層體積的7%~23%。過渡層的冰晶呈兩種形態(tài)：一種呈疏松枝狀，不結實、不透明，由許多細小的針狀冰晶組成；另一種含許多微小氣泡。根據固液相分離的基本原理，隨著純水的不斷析出，溶液中的雜質濃度不斷增加，當達到飽和濃度時如繼續(xù)降溫，則析出的不是純水而是溶質即水樣中的雜質，雜質不斷析出并沉降，在容器底部形成固體顆粒層，最后完全凍結即為濃縮層。
考慮能耗、效率和經濟成本等問題，實際處理過程應以盡量少的冷凍級數(shù)達到一定的處理效果。因此在處理廢水之前需對冷凍級數(shù)進行確定。冷凍級數(shù)取決于每級冷凍處理中的產冰率和雜質濃度。選取產冰率分別為37.5%，50.0%，62.6%，75.0%，87.5%下的ln（COD）與COD去除率進行擬合，擬合結果見圖2。由圖2擬合得到不同產冰率下的COD去除率~ COD關系式，見式（3）~式（7）。
當R=37.5%時，
η=-0.034［ln(COD)］2+0.60ln(COD)-2.10 （3）
當R=50.0%時，
η=-0.036［ln(COD)］2+0.63ln(COD)-2.18 （4）
當R=62.5%時，
η=-0.037［ln(COD)］2+0.64ln(COD)-2.33 （5）
當R=75.0%時，
η=-0.031［ln(COD)］2+0.54ln(COD)-2.00 （6）
當R=87.5%時，
η=-0.028［ln(COD)］2+0.49ln(COD)-1.82 （7）
對不同有機物濃度的實際廢水進行多級冷凍處理，可在選定產冰率的條件下，將廢水COD代入上式進行計算，根據所需達到的處理效果確定冷凍級數(shù)。
2.2 氯化銨-乙醇溶液的COD去除規(guī)律
氯化銨-乙醇溶液中產冰率與溶質分配系數(shù)的關系見圖3。由圖3可見：隨產冰率的增加，溶質分配系數(shù)增大，處理效果降低；COD為300 mg/L、ρ（NH3-N）為800 mg/L的氯化銨-乙醇溶液溶質分配系數(shù)最低，說明該溶液的COD去除率最高。
當產冰率為100%時，氯化銨-乙醇溶液中潔凈層、過渡層和濃縮層與總冰層的體積比見表2。由表2可見：COD為300 mg/L、ρ（NH3-N）為800 mg/L的氯化銨-乙醇溶液潔凈層占總冰層體積的57%；COD為300 mg/L、ρ（NH3-N）為50 mg/L的氯化銨-乙醇溶液潔凈層占總冰層體積的44%。由此可見，無機鹽的存在增加了潔凈層的比例，對有機物的去除更為有利。原因是有機物分子通常為形狀不規(guī)則的大分子，分子與分子間更易發(fā)生摩擦碰撞，而無機分子的存在則可降低這種情況發(fā)生的概率，使分子不易被枝狀冰晶挾帶，更易于移動和擴散，因此乙醇溶液中無機鹽的增加可提高其冷凍處理效果。
將產冰率與溶質分配系數(shù)進行擬合，將擬合結果代入式（2）得到一定COD與ρ（NH3-N）條件下的COD去除率~產冰率關系式，見式（8）~式（11）。
當COD為20 000 mg/L、ρ（NH3-N）為 50 mg/L時，
η=0.76-0.71R-0.025/R （8）
當COD為20 000 mg/L、ρ（NH3-N）為 800 mg/L時，
η=1.33-1.16R-0.033/R （9）
當COD為300 mg/L、ρ（NH3-N）為 50 mg/L時，
η=1.01-1.02R -0.023/R （10）
當COD為300 mg/L、ρ（NH3-N）為 800 mg/L時，
η=1.01-0.94R-0.026/R （11）
當產冰率為37.5%時，由式（8）計算出COD去除率為42.71%，由式（9）計算出COD去除率為80.70%；當產冰率為87.5%時，由式（10）計算出COD去除率為9.12%，由式（11）計算出COD去除率為15.78%。在相同COD的條件下，ρ（NH3-N）較高時，COD去除率較高。由此可見，氯化銨的存在對有機物的去除有利。實際廢水中一般都含有無機鹽離子（如NH4+），因此在實際廢水處理過程中可應用這一結論，更準確地確定所需產冰率和冷凍級數(shù)。具體參見http://www.yiban123.com更多相關技術文檔。
2.3 多級冷凍法處理含油廢水
CJ 343—2010《污水排入城鎮(zhèn)下水道水質標準》中規(guī)定最高允許排放濃度為COD 500 mg/L、ρ（NH3-N） 25 mg/L。采用多級冷凍法處理實驗用含油廢水。將初始廢水COD代入式（3）~式（7），得出在不同產冰率下均需經過10級或12級以上冷凍處理才可使處理后廢水達到排放標準。
在無機鹽存在的條件下，按照式（8）~式（11）計算冷凍法處理含油廢水所需級數(shù)。實驗用含油廢水水質與式（8）接近，選取產冰率分別為37.5%，50.0%，62.6%，75.0%，87.5%，代入式（8）。經計算得出在不同產冰率下，經過8級冷凍處理后出水COD均可降至500 mg/L以下，達到排放標準。逐級冷凍處理后的COD和ρ（NH3-N）見圖4。
由圖4可見，多級冷凍法對含油廢水具有良好的處理效果，COD和ρ（NH3-N）逐級降低，經8級冷凍處理后，COD降至430 mg/L、ρ（NH3-N）降至2 mg/L，去除率分別可達98.82%和97.72%。
3 結論
采用多級冷凍法處理含油廢水。廢水中無機鹽的存在有利于有機物的去除。在初始廢水中COD和ρ（NH3-N）分別為36 400 mg/L和73 mg/L的條件下，經過8級冷凍處理，COD和ρ（NH3-N）分別降至430 mg/L和2 mg/L，去除率分別可達98.82%和97.72%。
