硝酸化粉煤灰負(fù)載二氧化鈦光催化處理有機(jī)廢水

采用硝酸對(duì)粉煤灰進(jìn)行酸化處理，再通過(guò)溶膠-凝膠法在酸化粉煤灰基材上負(fù)載二氧化鈦，利用XRD和UV-Vis 對(duì)改性二氧化鈦進(jìn)行表征與分析，對(duì)比了粉煤灰負(fù)載前后及純二氧化鈦對(duì)金色葡萄球菌的抑菌性能和對(duì)甲基橙的脫色能力。結(jié)果表明，光照下改性后的光催化劑具有最優(yōu)抑菌性能，對(duì)金色葡萄球菌的日抑菌圈的當(dāng)量直徑高達(dá)15.54 mm，較純二氧化鈦抑菌圈的當(dāng)量直徑6.94 mm高一倍以上；在50mL 10 mg/L 的甲基橙脫色實(shí)驗(yàn)中，當(dāng)催化劑用量為7g、反應(yīng)時(shí)間為12 h，改性催化劑對(duì)甲基橙脫色率高達(dá)98.51%，較粉煤灰提高38%。

粉煤灰因具有優(yōu)良的脫色性能而廣泛應(yīng)用于污水處理。但目前對(duì)粉煤灰進(jìn)行預(yù)處理并負(fù)載TiO2的研究較少。筆者用硝酸對(duì)粉煤灰進(jìn)行改性，然后在該硝酸改性載體上用溶膠-凝膠法負(fù)載銳鈦礦型二氧化鈦，制得了新型硝酸改性光催化劑。硝酸改性光催化劑主要從兩個(gè)方面提高其性能：（1）硝酸酸化可使粉煤灰中部分Fe3+溶出并在二氧化鈦負(fù)載過(guò)程中共沉積摻雜于二氧化鈦晶格中，增強(qiáng)TiO2在可見(jiàn)光領(lǐng)域的光催化能力；（2）硝酸及硝酸鹽在吸收波長(zhǎng)范圍內(nèi)進(jìn)行照射時(shí)能光解生成羥基自由基，利用其強(qiáng)氧化能力攻擊或降解微生物的外層有機(jī)結(jié)構(gòu)（細(xì)菌的細(xì)胞壁、病毒的糖衣體等）以達(dá)到損傷甚至殺滅微生物的作用。以甲基橙、金黃色葡萄球菌懸菌液為生活污水模型，探討了該光催化劑對(duì)模擬生活污水的處理效果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

試劑：粉煤灰；硝酸、鈦酸正丁酯、冰乙酸、無(wú)水乙醇、氫氧化鈉，分析純；蛋白胨、牛肉膏、瓊脂粉，食品級(jí)；金黃色葡萄球菌懸菌液。

儀器：DF-1015 集熱式磁力攪拌器，金壇市國(guó)旺實(shí)驗(yàn)儀器廠；SW-CJ-2F 潔凈工作臺(tái)，北京東聯(lián)哈爾儀器制造有限公司；氙燈（12 V，35 W）；722 型可見(jiàn)光分光光度計(jì)，上海精科實(shí)業(yè)有限公司；Ultimate Ⅲ型X 射線粉末衍射儀，日本理學(xué)公司；紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)，日本島津公司。甲基橙模擬廢水質(zhì)量濃度為10 mg/L，pH 為7.46。

1.2 粉煤灰的酸浸預(yù)處理

取一定量的粉煤灰置于水中，去除塊狀物及懸浮渣，用水洗去堆積脫色物，干燥后備用。用2 mol/L硝酸浸泡粉煤灰24 h，洗滌至中性，過(guò)濾，于100 ℃下烘干，制得硝酸改性載體。

1.3 光催化劑的制備

取25mL 無(wú)水乙醇、10mL 冰乙酸與15mL 鈦酸正丁酯混合組成A 液。15mL 無(wú)水乙醇、10mL 冰乙酸與10mL 蒸餾水混合組成B 液。將A 液放入磁力攪拌器中劇烈攪拌20 min，用恒壓漏斗將B 液以每2~3 s 一滴的速度加入A 液中。待B 液加入完畢，繼續(xù)攪拌3 h 后加入15g硝酸改性載體，攪拌30 min，陳化12 h，所得凝膠于100 ℃下干燥，在馬弗爐中以500 ℃焙燒3 h，所得粉末用蒸餾水洗至中性，干燥后即得硝酸改性光催化劑。

1.4 抑菌實(shí)驗(yàn)

將滅菌后的瓊脂培養(yǎng)基倒入培養(yǎng)皿中（已滅菌）制成平板，然后取500 μL 金色葡萄球菌懸菌液置于平板上，用三角玻璃刮涂布均勻地把催化劑制成片劑（直徑6 mm、厚度2 mm），置于平板中央。再將培養(yǎng)皿置于37 ℃的光照恒溫培養(yǎng)箱中，24 h 后用游標(biāo)卡尺測(cè)量試樣周圍抑菌圈的大小，以抑菌圈的當(dāng)量直徑作為其抗菌性能的依據(jù)。當(dāng)量直徑采用與實(shí)際抑菌圈面積相等的圓面積直徑來(lái)表示。

1.5 甲基橙模擬廢水脫色實(shí)驗(yàn)

室溫下，向盛有50mL 質(zhì)量濃度為10 mg/L 甲基橙溶液的燒杯中分別加入一定量的粉煤灰、硝酸改性光催化劑，置于氙燈下并以磁力攪拌器進(jìn)行攪拌，定時(shí)取樣，靜置離心，于462 nm 下測(cè)定其吸光度。實(shí)驗(yàn)裝置如圖1 所示。以脫色率考察粉煤灰改性前后對(duì)甲基橙的脫色能力。甲基橙的脫色率：

脫色率=〔（A0-A）／A0〕×100%

式中：A0——脫色前甲基橙模擬廢水的吸光度；

A——脫色后甲基橙模擬廢水的吸光度。

1.6 光催化劑的表征

以X 射線粉末衍射儀（Cu Ka）對(duì)光催化劑進(jìn)行X 射線衍射分析，用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)進(jìn)行紫外可見(jiàn)吸收光譜分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD 分析

圖2 為粉煤灰及硝酸改性光催化劑的XRD 圖譜。對(duì)比可知，改性光催化劑在28.23°、33.41°、35.89°時(shí)的吸收峰大大降低，說(shuō)明粉煤灰表面已經(jīng)被負(fù)載物遮掩；在25.42°、38.03°、38.31°出現(xiàn)了強(qiáng)吸收峰，此峰是銳鈦礦型TiO2吸收特征峰。綜上說(shuō)明硝酸改性光催化劑已很好地負(fù)載了銳鈦礦型TiO2，根據(jù)Scherrer 公式計(jì)算得出負(fù)載TiO2的粒徑約為24 nm。

2.2 紫外-可見(jiàn)吸收光譜

圖3 為TiO2及硝酸改性光催化劑的紫外-可見(jiàn)吸收光譜。

由圖3 可見(jiàn)，改性光催化劑在400~800 nm 可見(jiàn)光區(qū)的吸收強(qiáng)度增大很多，原因可能是硝酸酸浸粉煤灰使其中的微量Fe3+溶出，摻雜到二氧化鈦晶格中，使銳鈦礦TiO2的禁帶寬度變窄并伴隨新能級(jí)的產(chǎn)生，從而增強(qiáng)了TiO2在可見(jiàn)光領(lǐng)域的光催化能力。改性光催化劑在250~350 nm 紫外區(qū)吸收峰也略有增強(qiáng)，原因可能為粉煤灰經(jīng)硝酸酸化及洗滌后殘留了硝酸鹽，而硝酸鹽可吸收280~302 nm 的波，因此該區(qū)域內(nèi)吸收峰略有升高。在該波長(zhǎng)范圍下，硝酸鹽易被激發(fā)而發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)。

2.3 抑菌圈實(shí)驗(yàn)

硝酸改性載體、硝酸改性光催化劑及純二氧化鈦對(duì)金色葡萄球菌懸菌液的抑菌圈直徑見(jiàn)表1、圖4。

經(jīng)測(cè)量計(jì)算，得出硝酸改性載體、純二氧化鈦、硝酸改性光催化劑在該光照下抑菌圈當(dāng)量直徑分別為9.33、6.94、15.54 mm�？梢�(jiàn)改性光催化劑具有最佳抑菌作用。

硝酸改性載體負(fù)載TiO2后，光能激發(fā)TiO2半導(dǎo)體中的電子，將電子從價(jià)帶激發(fā)到導(dǎo)帶生成光生電子，而價(jià)帶中產(chǎn)生對(duì)應(yīng)的光生空穴，電子和空穴分別擴(kuò)散到半導(dǎo)體表面，在表面與不同的反應(yīng)對(duì)象發(fā)生反應(yīng)。光生電子具有還原性，空穴具有氧化性�？昭〞�(huì)進(jìn)一步催化產(chǎn)生HO·等強(qiáng)氧化性基團(tuán)。由于實(shí)驗(yàn)在氙光燈下也會(huì)輻射微量紫外線，特別在280~302 nm 紫外光被硝酸改性載體附有的硝酸鹽吸收，激發(fā)生成HO·，其光激發(fā)化學(xué)反應(yīng)歷程如下〔3〕：

二氧化鈦及硝酸鹽在光照下光解生成HO·，能降解微生物的外殼有機(jī)組分從而損傷甚至殺滅細(xì)菌，因此硝酸改性載體、純二氧化鈦具有一定的抑菌圈，而硝酸改性光催化劑結(jié)合了兩者的優(yōu)勢(shì)，具有更強(qiáng)的抑菌性能。

2.4 甲基橙模擬廢水降解實(shí)驗(yàn)

取50mL 甲基橙模擬廢水，分別加入粉煤灰、硝酸改性光催化劑各1g，氙燈光照下攪拌脫色，于1、2、4、12、24 h 取樣靜置離心，分離上清液，于462 nm處測(cè)定上清液的吸光度，計(jì)算脫色率，見(jiàn)圖5。

由圖5 可知，粉煤灰和硝酸改性光催化劑用量為1g時(shí)，達(dá)到平衡所需時(shí)間分別為8、12 h，平衡脫色率分別為15.09%、39.88%。

相同條件下，在甲基橙模擬廢水中分別加入粉煤灰、硝酸改性光催化劑1、3、5、7、8、9、10、11g，在氙燈光照下攪拌12 h 后測(cè)其脫色率，結(jié)果見(jiàn)圖6。具體參見(jiàn)http://www.yiban123.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

由圖6 可以看出。粉煤灰與硝酸改性光催化劑對(duì)甲基橙的飽和用量分別為11、7g，脫色率分別為59.87%、98.51%�？梢�(jiàn)硝酸改性光催化劑處理甲基橙模擬廢水的能力優(yōu)于粉煤灰，原因在于硝酸改性光催化劑負(fù)載的TiO2及殘留的硝酸鹽可光激發(fā)生成羥基自由基，對(duì)甲基橙有催化降解的脫色作用。

3 結(jié)論

（1）硝酸改性光催化劑負(fù)載的TiO2為銳鈦礦型，粒徑約為24 nm。

（2）硝酸改性粉煤灰溶出的微量Fe3+摻雜到二氧化鈦晶格中，使銳鈦礦TiO2的禁帶寬度變窄并伴隨新能級(jí)的產(chǎn)生，增加了TiO2在可見(jiàn)光領(lǐng)域的光催化能力，使硝酸改性光催化劑在400~800 nm 可見(jiàn)光下的吸收強(qiáng)度增大。

（3）硝酸改性光催化劑中的二氧化鈦和硝酸鹽在光照射下協(xié)同產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化性的羥基自由基，對(duì)金色葡萄球菌懸菌液的抑菌圈直徑達(dá)15.54 mm，對(duì)10 mg/L 的甲基橙脫色率達(dá)到98.51%。