微電解-電/Fenton-曝氣池工藝預(yù)處理高濃度亞麻廢水

亞麻纖維制品在國際市場非常緊俏，是高檔的紡織制品。一方面，亞麻生產(chǎn)可以給人們帶來豐厚的經(jīng)濟(jì)收入，另一方面，由于該生產(chǎn)的廢水中含有高濃度、難降解有機(jī)污染物，如纖維素、半纖維素及其降解產(chǎn)物，木質(zhì)素及其降解產(chǎn)物，單寧、果膠、樹脂酸等，導(dǎo)致該廢水常呈棕黑色，有惡臭，化學(xué)耗氧量高且可生化性差，若將其直接排放會造成嚴(yán)重的環(huán)境污染。因而研究如何處理亞麻廢水以達(dá)回收再利用或達(dá)標(biāo)排放，實(shí)現(xiàn)綠色經(jīng)濟(jì)就顯得十分必要。目前對于亞麻廢水的處理，靠單一的方法很難達(dá)到預(yù)期目的，而傳統(tǒng)的處理工藝常采用幾種方法的有機(jī)組合[1]，其中涉及生物處理的工藝要求被處理廢水可生化性要較好，廢水中有機(jī)物濃度不宜過高，但該工藝投資高且所耗時間比較長。

廢水的微電解處理法是基于金屬腐蝕溶解的電化學(xué)原理，依靠在導(dǎo)電性廢水中形成微電池的電極反應(yīng)而使廢水被凈化。由于它具有設(shè)備簡單，投資少，處理效果好，能耗低，運(yùn)轉(zhuǎn)費(fèi)用低，操作簡便和能提高廢水的可生化性等優(yōu)點(diǎn)，近年來在國內(nèi)外受到關(guān)注并有較大發(fā)展，它不僅被用于處理廢水中的無機(jī)型污染物，而且越來越多地被用于有機(jī)型污染物的降解和去除[2]。

基于本研究中廢水原液COD 很高，且呈弱酸性，用單一的處理方法很難達(dá)到理想的處理效果[3]，故采用先Fe/C 微電解，隨即利用陽極生成的Fe2+幾乎同步引入電/Fenton 反應(yīng)，之后再調(diào)節(jié)流出液pH 至堿性并鼓入空氣，以去除廢水中部分有機(jī)污染物和NH3-N，提高其可生化性，為該廢水的后續(xù)生化處理降低負(fù)荷，創(chuàng)造有利條件。

1 試驗(yàn)方法

1.1 廢水水質(zhì)

亞麻廢水原液取自云南大理某亞麻廠，其表觀呈棕黑色，色度（稀釋倍數(shù)法）>1 000 倍，pH 值4.30~4.50，有惡臭味，其水質(zhì)見表1。

1.2 設(shè)計(jì)工藝流程

先采用Fe/C 微電解，隨即幾乎同步地引入電/Fenton 反應(yīng)。這兩過程被設(shè)計(jì)在一有效容積為2 000mL、流速可控制的玻璃圓柱形反應(yīng)器中進(jìn)行，廢水通過Fe/C 柱的停留時間為1.5 h，利用酸式滴定管加入工業(yè)用雙氧水，滴加速度為0.025 mL/min。接下來用石灰乳調(diào)節(jié)“微電解-電/Fenton”反應(yīng)流出液pH 值至9~11左右，攪拌，靜置，過濾。以容積為3 000 mL 的燒杯作曝氣池，將前濾液置于其中，從曝氣池底部鼓入空氣（空氣流量1.5 L/min）。預(yù)處理工藝流程如圖1 所示。

1.3 微電解試驗(yàn)

優(yōu)化條件下鐵炭微電解采用的鐵炭質(zhì)量比例為2：1。鐵屑取自機(jī)械加工廠的廢鐵屑，鐵粒目數(shù)為40 目，使用前先分別用NaOH 溶液和HCl 溶液處理，以除去其表面的油污和氧化物，再用清水沖洗至洗液呈中性，待用。炭采用的是顆�；钚蕴�，炭粒目數(shù)為40 目，使用前將其投入大量原液中浸泡2 h，以消除其吸附作用對微電解作用的影響。

1.4 試驗(yàn)儀器和試劑

自制圓柱形玻璃反應(yīng)器（準(zhǔn)d=2×5.5 cm，h=25 cm），養(yǎng)魚用空氣泵（3W，流量：1.5L/min），重鉻酸鉀（AR），濃硫酸（AR），市售生石灰，工業(yè)用雙氧水（廣州市博翱中誠化工科技有限公司）。

1.5 分析方法

COD 采用重鉻酸鉀回流法，BOD5 采用稀釋接種法，NH3-N 采用甲醛法，SS 采用重量法，色度采用稀釋倍數(shù)法，pH 采用pHS-25 型酸度計(jì)測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 mFe/mC 對微電解的影響

在玻璃柱子有效容積一定（2 L）的條件下，有必要討論mFe/mC 對微電解結(jié)果的影響。將不同質(zhì)量比例的Fe、C 粉粒充分混勻后裝滿柱子（活塞處填上適量玻璃毛，空比：在廢水流速為1 L/h 時為0.67 h-1），取原廢液（ρ（COD）=10 046 mg/L，ρ（NH3-N）=310 mg/L）各2 500 mL 自柱子上端以一定速度加入，流經(jīng)Fe/C柱后自下端活塞放出，棄去開始的200 mL 流出液，廢水在柱子中停留時間控制為1.5 h。分別對流出液用石灰乳調(diào)節(jié)其pH 值至8~9，攪拌，過濾，取濾液分析COD 值，結(jié)果見圖2。

由圖2 確定mFe /mC=2：1 為最佳配比。此試驗(yàn)中廢水流經(jīng)鐵炭柱的過程可視為“動態(tài)的微電解”過程，鐵炭的比值直接影響到形成微型原電池的數(shù)目[2，4-5]，當(dāng)通入廢水后，在反應(yīng)器內(nèi)會形成無數(shù)的電位差高達(dá)1.2 V 的“原電池”�！霸�電池”以廢水做電解質(zhì)，通過放電形成電流和新生態(tài)的[OH]、[O]、[H]、Fe2+、Fe3+等物種對廢水進(jìn)行電解氧化還原、絮凝吸附、絡(luò)合和電沉積等作用[2，6]。[OH]有很強(qiáng)的還原電位（Eθ=2.80Vvs NHE），導(dǎo)致其可以在常溫常壓下幾乎無選擇性地與廢水中有機(jī)物發(fā)生反應(yīng)，結(jié)果能破壞有色廢水中的有色物質(zhì)的發(fā)色基團(tuán)或助色基團(tuán)，甚至斷鏈，達(dá)到降解、脫色的作用。由圖2 可知，當(dāng)鐵炭質(zhì)量比小于2.0 時，隨著鐵屑量的增加，鐵屑與活性炭產(chǎn)生原電池的數(shù)目就相應(yīng)增加，處理效果相應(yīng)提高；在鐵炭質(zhì)量比等于2.0 時達(dá)到最大值；當(dāng)鐵炭質(zhì)量比大于2.0 時，鐵屑過多會導(dǎo)致微電解不充分，使部分鐵屑難以和廢水充分接觸。Fe 量過高，F(xiàn)e2+生成過快，使溶液中積存大量的Fe2+，大部分Fe2+又可能與[OH]、[O]發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致COD去除率反而降低。

2.2 廢水停留時間對微電解的影響

在“2.1”節(jié)所述mFe /mC =2 的條件下，如“1.2”節(jié)所述，其它操作不變，僅改變廢水在反應(yīng)器中的停留時間，考查廢水停留時間對微電解的影響，結(jié)果如圖3 所示。

由圖3 可以看出，隨著停留時間的增加，COD 去除率呈上升趨勢，但在1.5 h 后COD 去除率變緩。廢水在微電解反應(yīng)器中停留時間越長，廢水中有機(jī)物經(jīng)受的氧化還原作用就越充分，但是同時會帶來處理效率降低、工程投資增大等缺點(diǎn)。綜合各方面因素，確定停留時間為1.5 h 比較適宜。

2.3 電/Fenton 與Fenton 方式對COD、NH3-N 去除率的影響

鐵炭微電解本身含零價(jià)的Fe，加之該過程要產(chǎn)生Fe2+、Fe3+和還原性很強(qiáng)的新生態(tài)氫等物種，因而可通過向微電解系統(tǒng)或微電解流出液中投加H2O2(aq)，利用這些物種向廢水體系中引入氧化性很強(qiáng)的Fenton 反應(yīng)來去除其中的有機(jī)污染物或NH3-N。按工藝設(shè)計(jì)的相應(yīng)描述，在優(yōu)化好的mFe /mC、停留時間下，改變H2O2(aq)的滴加方式，即（1）電/Fenton：與微電解幾乎同步地利用酸式滴定管從Fe/C 柱上端加入工業(yè)用雙氧水，滴加速度為0.025 mL/min；（2）Fenton：收集鐵炭微電解流出液，用酸式滴定管向其中加入等量工業(yè)用雙氧水，滴加速度仍為0.025 mL/min。然后按前面描述的COD、NH3-N 的分析測定方法，比較電/Fenton與Fenton 兩種方式對COD、NH3-N 去除率的影響。結(jié)果如圖4 所示。

由圖4 可以看出，相比較而言，無論對COD 還是對NH3-N 的去除，電/Fenton 都具有明顯的優(yōu)勢。一般認(rèn)為Fenton 反應(yīng)的機(jī)理[7-8]主要如下：

與單一的Fenton 反應(yīng)相比，正如上面所述，電/Fenton 反應(yīng)既有均相Fenton 反應(yīng)（與Fe2+、Fe3+相聯(lián)系），又有非均相Fenton 反應(yīng)（與Fe0 相聯(lián)系）發(fā)生[9-10]，還有“原位 Fenton 反應(yīng)——原位生成‘新生態(tài)’Fe2+”的特征；加之又有微電解電場的協(xié)助——帶來了“電催化Fenton”反應(yīng)的效果[11]，以上這些因素綜合作用于該廢水，結(jié)果就導(dǎo)致了電/Fenton 反應(yīng)具有更高的COD、NH3-N 去除率。另外，從圖4 中還能看到，在這兩種方式下，NH3-N 均得到一定程度的去除，其一可能是在這2 種方式下，部分負(fù)3 價(jià)的N 被氧化，這種情行在電/Fenton 的特殊場景下表現(xiàn)得更為突出，因?yàn)槠渌鼦l件相似，而前者NH3-N 的去除率近于后者的3倍。其二可能是廢水經(jīng)過Fe/C 柱時發(fā)生了NH4+的選擇性交換[12]。但應(yīng)注意到另一方面：NH3-N 的去除率和COD 的相比，前者的效果要弱得多。廢水中氨氮的去除可分為生物脫氮法和（物理）化學(xué)脫氮法，它們各有優(yōu)缺點(diǎn)，前者適宜處理ρ（NH3-N）不是很高的水樣，后者可用于ρ（NH3-N）較高水樣的（預(yù)）處理。本試驗(yàn)中的物理化學(xué)方法對NH3-N 的去除起到了一定的作用。

2.4 滴加H2O2(aq)的速度（量）對COD去除率的影響

按“1.2”節(jié)所述的相應(yīng)工藝流程，改變滴加H2O2(aq)的速度，從而改變H2O2(aq)的投加量，分析此條件對廢水COD 去除率的影響。結(jié)果如圖5 所示。

由圖5 可知，開初階段隨著滴加H2O2(aq)的速度（量）的增加，COD 去除率呈顯著的增大趨勢，但在0.025mL/min 之后COD 去除率的增幅明顯減小。從“2.3”節(jié)中所述的有關(guān)Fenton 反應(yīng)的機(jī)理（1）~（7）分析，可以看出影響Fenton 反應(yīng)的主要因素有pH、T、CH2O2、CFe2+，因而該反應(yīng)很可能存在一個Fe2+與H2O2 量的最佳配比[13-14]。在反應(yīng)過程中，投加的H2O2(aq)太多，會發(fā)生如下副反應(yīng)：·OH +H2O2→H2O +·HO2，·HO2 +·OH→H2O+O2。結(jié)果過多的H2O2 作為·OH 的捕捉劑，從而減少了氧化降解有機(jī)物的·OH 的濃度，進(jìn)而降低了COD 去除率；而且H2O2 分解，會造成試劑浪費(fèi)，增大處理成本。在此試驗(yàn)中選擇滴加H2O2(aq)的速度（量）為0.025 mL/min 比較適宜。

2.5 調(diào)節(jié)電/Fenton 流出液pH 至9~11 后鼓入空氣對COD、NH3-N的影響

慮到微電解生成了Fe2+、Fe3+，它們的水合物具有較強(qiáng)的吸附-絮凝活性，特別是在加堿調(diào)pH 值后生成氫氧化亞鐵和氫氧化鐵膠體絮凝劑，它們的絮凝能力遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于一般藥劑水解得到的氫氧化鐵膠體，能大量絮凝水體中分散的微小顆粒（如許多有機(jī)物分子聚集體）及有機(jī)大分子，其工作原理基于電化學(xué)、氧化-還原、物理以及絮凝沉淀的共同作用。加之廢水中還有較多的NH3-N 需要去除，而“鼓入空氣吹脫法”是一種物理化學(xué)去除NH3-N 的有效方法[15]，所以用石灰乳調(diào)節(jié)電/Fenton 流出液pH＝10 后鼓入空氣可能起到一箭雙雕的效果。在前面已優(yōu)化好的試驗(yàn)條件下，考察了鼓入空氣時間對廢水COD、NH3-N 去除率的影響。具體參見http://www.yiban123.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。結(jié)果如圖6 所示。

由圖6 對比可知：采用調(diào)節(jié)電/Fenton 流出液pH＝10 并鼓入空氣的手段對COD 和NH3-N 的去除都是有利的，但貢獻(xiàn)大小有區(qū)別。對COD 的去除可能主要?dú)w功于該過程的前期，由于Ksp （ Fe（OH）3）=4×10-38，Ksp （ Fe（OH）2）= 8×10-16，所以用石灰乳將電/Fenton 流出液pH 調(diào)至10.0，流出液中Fe2+、Fe3+可認(rèn)為被完全沉淀下來。而Fe2+、Fe3+沉淀時生成了具有超強(qiáng)絮凝能力的氫氧化亞鐵和氫氧化鐵膠體絮凝劑，使得流出液中部分有機(jī)污染物與它們一起共同絮凝沉淀；但這種能力畢竟是有限的，這可從圖6 中COD 去除率的變化情況看出：隨著空氣吹脫時間的推移，COD 去除率增幅逐漸減小，以至基本無變化的程度。至于鼓入空氣中的氧氣對COD 去除有無貢獻(xiàn)，這有待于進(jìn)一步的研究。對NH3-N 而言，情況就大不一樣，這可能主要?dú)w功于該過程后期“鼓入空氣”的吹脫作用。從圖6可以看出，在考察的時間范圍內(nèi)，隨著吹脫時間的增長，NH3-N 去除率呈明顯的增大趨勢：由原來的13%逐漸增大至近70% 左右。換言之，在此廢水預(yù)處理過程中，廢水NH3-N 的去除主要?dú)w功于“空氣吹脫”過程。同樣地，隨著吹脫時間的推移，NH3-N 去除率增幅逐漸減小，為降低處理成本，本試驗(yàn)選取吹脫時間為1.5 h 比較適宜。Simon Gu觢tin 研究小組[15]認(rèn)為，影響空氣吹脫法除氨氮的主要因素有廢水的pH 值和溫度，空氣流速等，考慮到還有后續(xù)的生化深度處理，廢水排放時對pH 值的要求（此工藝中經(jīng)“空氣吹脫”后廢水pH 值降至9.0 左右）以及處理成本等，本預(yù)處理暫不對這些因素作更多的討論。

綜上所述，用此物理化學(xué)方法預(yù)處理該高濃度亞麻廢水的優(yōu)化工藝條件是：Fe/C 柱微電解時mFe /mC為2：1，廢水停留時間為1.5 h；電/Fenton 時雙氧水滴加速度為0.025 mL/min；在pH 為10、空氣流速為1.5 L/min 的條件下“空氣吹脫”1.5 h。

2.6 在優(yōu)化預(yù)處理?xiàng)l件下的平行試驗(yàn)結(jié)果

為了檢驗(yàn)優(yōu)化預(yù)處理工藝的穩(wěn)定性，取原廢液在優(yōu)化條件下做了3 次平行試驗(yàn)，分析測定了原液、3 個處理液的SS、NH3-N、COD、BOD5、BOD5 /COD 值等指標(biāo)，結(jié)果見表2。

本試驗(yàn)中棕黑色的亞麻廢水原液經(jīng)優(yōu)化預(yù)處理后，過濾出水幾乎為無色。由上表可知，經(jīng)過整個預(yù)處理工藝后，固體懸浮物的去除率可達(dá)94.2%，NH3-N去除率可達(dá)71.4%，COD 去除率可達(dá)51.8%，BOD5 去除率可達(dá)28.3%，從BOD5 /COD 值由原來的0.12 上升至0.19（增幅達(dá)55.6%）來看，廢水的可生化性得到較明顯的改善，為后續(xù)的生化深度處理創(chuàng)造了有利條件。結(jié)果表明，本廢水預(yù)處理工藝具有較好的穩(wěn)定性和可行性。

3 結(jié)論

（1）本試驗(yàn)中采用“微電解-電/Fenton-曝氣池”工藝預(yù)處理亞麻廢水的優(yōu)化條件是：Fe/C 柱微電解時mFe /mC 為2：1，廢水停留時間為1.5 h；電/Fenton 時雙氧水滴加速度為0.025 mL/min；曝氣時在pH 為10、流量為1.5 L/min 的條件下“空氣吹脫”1.5 h。

（2）此高濃度亞麻廢水經(jīng)優(yōu)化預(yù)處理后，過濾出水幾乎為無色。固體懸浮物的去除率可達(dá)94.2%，NH3-N 去除率可達(dá)71.4%，COD 去除率可達(dá)51.8%，BOD5 去除率可達(dá)28.3%，BOD5 /COD 值由原來的0.12提升至0.19，廢水的可生化性得到較明顯的改善，為后階段的深度處理奠定了基礎(chǔ)。

（3）本試驗(yàn)中COD 的去除主要?dú)w功于“微電解和電/Fenton”的作用，而大部分NH3-N 的去除則依賴于“空氣吹脫”過程。本試驗(yàn)再次證明了電/Fenton 反應(yīng)優(yōu)于普通的Fenton 反應(yīng)，其原因可能是電/Fenton 既包含更具“原位效應(yīng)”的均相、非均相Fenton 反應(yīng)，又有在微電解電場協(xié)助下的“電催化Fenton”反應(yīng)。