鉻鞣法廣泛應用于皮革工業(yè)，因此，重金屬鉻是這類工業(yè)所排放的廢水和污泥中的主要污染物質。Cr(Ⅵ) 具有致癌性，對人類的健康危害很大［1］。含鉻廢水的任意排放，會使鉻在土壤、植物、水生生物中積聚，導致生態(tài)系統(tǒng)失衡、威脅居民生存環(huán)境。皮革含鉻廢水主要來自于鉻鞣、復鞣等工序，因此，消除鉻污染是皮革污水處理中一個最為突出的問題［2］。
鞣制生皮，鉻的利用率很低，有30% ～ 40% 的鉻未被皮革吸收、固定，而被廢棄成為污染物質［3］。這些鉻直接排放不僅會造成環(huán)境污染，也使鉻資源得不到合理利用，給皮革企業(yè)造成損失。所以必須采取有效的手段對制革廢水中的鉻進行回收利用，減少資源的浪費。此外，隨著工業(yè)的發(fā)展，我國重金屬資源日益短缺，而且因為鉻的三致性，鉻化合物流通控制十分嚴格。所以，對皮革含鉻廢水進行處理，并回收利用污泥中鉻資源顯得十分緊迫。
皮革綜合廢水是一種有機物濃度高、懸浮物濃度高、色度高的廢水，處理工藝以生化法為主。但是皮革加工工序繁多，而且原料皮、加工工藝、成品皮革的不同，從而導致廢水水質相差很大。而鉻鞣工段產生的廢水，主要污染物為不利于生化處理的重金屬鉻，為減輕綜合污水處理負荷、回收有用物質，皮革含鉻廢水需要單獨收集，獨立處理。含鉻廢水單獨處理，還可避免重金屬鉻進入后續(xù)處理系統(tǒng)，有利于鉻污泥的綜合利用和防止二次污染［4］。
1 皮革含鉻廢水處理方法
目前對皮革行業(yè)含鉻廢水的處理方法有加堿沉淀法、直接循環(huán)法、萃取回收法等常用方法，以及電化學法、膜分離法、離子交換等新工藝技術。
1. 1 加堿沉淀法
加堿沉淀法是最常用的重金屬廢水處理方法。在含鉻廢水中投加堿性物質，能將鉻離子轉變?yōu)镃r(OH)3沉淀下來。pH值、沉淀劑的選擇以及溫度是堿沉淀法反應中的控制因素。常用的沉淀劑［5］有NaOH、Ca(OH)2和MgO。制革廢水因為COD較高，也有人研究了堿－混凝劑聯用法處理廢水［6］，以強化處理效果。
加堿沉淀法可同時處理廢水和回用鉻，工藝簡單、技術成熟、投資少，我國企業(yè)多采用此法。但易出現沉淀不徹底、分離難度大等問題。鉻泥回收研究很多，但技術不成熟、成本較高，生產企業(yè)實際回用受到限制。
為提高回用鉻液的質量，皮革行業(yè)十分重視鉻泥提純方法的研究。一般將產生的含鉻污泥進行壓濾、水洗、酸化、過濾等處理，所得濾液可回用。金贊芳［7］將堿沉淀法處理后產生的污泥烘干后，經酸浸、氧化后，先調節(jié)pH 去除鐵離子，然后選用陽離子交換樹脂將Ca2+等去除，最后將得到的Cr2O72-經SO2還原，可制得制革工業(yè)所需要的化學原料Cr(OH) (H2O)5SO4; 胡明成［7］在對制革工業(yè)污泥中Cr 回收與再利用試驗中，也采用了此方法［8］。
1. 2 直接循環(huán)法
直接循環(huán)法是指鉻鞣廢水經過濾、測試、材料補充等處理后，直接回用于浸酸、鉻鞣、復鞣等工序。材料補充是指廢水經測試分析后，按照制革工藝要求調整水質，補充相關物質，一般先加入部分新鉻液調節(jié)離子強度，經加酸調節(jié)酸堿度后，再加入助鞣劑等物質［9］。
直接循環(huán)法投資少，操作簡單，但水中含有未去除的油質、蛋白質等污染物，循環(huán)使用，其濃度越來越高，將影響鉻鞣質量。因此短時間使用可以達到一定效果，但長時間使用會給皮革質量帶來負面影響，造成皮革發(fā)紅、顏色不均、鹽霜等現象［10］。
1. 3 萃取回收法
鉻鞣廢液經格柵、篩網過濾后，收集于貯液池，然后泵入萃取罐中與萃取劑進行逆流多級反應［11］。萃取管內設有攪拌器來增加兩相接觸面積和傳質系數，使水中的鉻離子轉移至萃取液中，再進行靜置分離。分離所得液體重新調整后可回用于鞣制工段。經過幾段萃取后，Cr3+在水相中和在萃取劑中濃度達到動態(tài)平衡，需選取合適反萃液將萃取劑再生。萃取法選擇性及分離效率高，易于回收，且能實現連續(xù)操作，但對萃取劑要求較高，既要有良好的選擇性又要易于回收和再生，同時要求熱穩(wěn)定性能要好，毒性和黏度要小，還要有一定的化學穩(wěn)定性［5］。目前皮革行業(yè)很少采用此法，研究多集中于電鍍行業(yè)廢水或污泥中鉻的回收。
1. 4 處理新工藝
1. 4. 1 電化學法
電化學水處理技術利用外加電場的作用，在特定的電化學反應器內，通過一系列設計的化學反應、電化學過程或物理過程，達到去除廢水中污染物或回收有用物質的目的［12］。該法不需要投加藥劑，產生污泥量少，不造成二次污染，而且裝置結構簡單緊湊，占地面積小，容易實現自動化，操作維護方便，便于管理控制。通過改善電化學反應器的構造、開發(fā)新型極板材料等方法，可減小甚至消除電極鈍化，降低電能消耗，使制造和運行成本下降，增大處理水量。
電化學法以可溶性金屬作電極，可在一臺設備中完成電凝聚、電氣浮、電解氧化和電解還原等過程［13］，處理能力很全面，可有效地澄清、脫色、殺菌、去污，對重金屬離子和有機污染物均能起到很好的去除作用。Zaroual［14］用電絮凝法處理皮革廢水，利用鐵作為可溶性電極，在合適的條件下，對制革廢水中的鉻去除率可達到99% 以上。盧亮等［15］采用以催化鐵內電解法為主的物化法工藝處理制革廢水，出水水質穩(wěn)定，能夠達到二級排放標準。Sirajuddin［16］研究了電解法處理皮革廢水中的鉻鹽污染物，發(fā)現既能減少環(huán)境污染，又能形成可回用的產品，使得該法經濟可行。
1. 4. 2 吸附法
吸附法是目前研究較多的處理含鉻廢水的方法。通過吸附劑將鉻離子吸附，可去除廢水中鉻離子; 通過解吸回收鉻，可用于重新配置鉻鞣液。
吸附法操作簡單，處理效果好，是去除重金屬離子的主要方法之一，但由于常規(guī)的吸附劑如活性炭價格昂貴，處理成本高，因此開發(fā)廉價高效的吸附材料已成為吸附法的研究熱點。孫瑩［17］等研究了鋼渣和改性粉煤灰對六價鉻離子的去除效果，發(fā)現鋼渣對鉻去除效果不是很好，但經過改性活化后的粉煤灰對六價鉻有良好的去除效果，可考慮其在工業(yè)上的推廣應用。李聞欣［18］以甲基丙烯酸甲酯對屠宰場產生的廢棄羽毛進行改性處理后，用于吸附鉻鞣廢水中的鉻，結果表明改性后的羽毛對鉻的吸附作用明顯增強。羽毛纖維自身就有吸附金屬離子的能力，改性后的羽毛角蛋白在水溶液中由于酯基的水解羥基數量增加，與鉻離子結合的羥基數量增多，從而提高吸附效率。
1. 4. 3 膜分離法
膜分離技術以選擇性透過膜為分離介質，對物質進行分離。使用該法，可使廢水中的鉻化合物與其他鹽類分開，從而回收鉻。國內外在應用電滲析、反滲透、超濾、液膜法、膜生物反應器、微濾、納濾等膜技術處理含鉻廢水方面都有所研究［19］。Alfredo 等［20］研究了采用超濾(UF) 和納濾(NF) 聯合工藝回處理皮革廢水，發(fā)現處理后所得的濃縮含鉻溶液能回用于鉻鞣工序。Fabiani［21］對超濾法回收鉻鞣廢液中的鉻鹽作了研究，發(fā)現超濾法能夠極大的降低懸浮固體和脂肪物質的含量，回收所得鉻鹽質量好，若在超濾處理前先進行微濾可明顯提升處理效果，處理后的滲透液鉻的含量很低，而膜對鉻的截留為99. 9%。在滯留物中所回收的鉻可以重新在鉻鞣過程中使用。
應用膜技術處理含鉻廢水，轉化率高、分離效果好、裝置簡單、操作容易、易控制，具有廣闊的應用前景，是當前研究應用的熱點技術。膜法所得鉻液可能比直接循環(huán)法所得鉻液要干凈，但需較先進的技術支持，在制革廠內的實施范圍受到限制。
1. 4. 4 離子交換法
離子交換法是一種借助于離子交換劑上的離子和水中的離子進行交換反應而去除廢水中鉻離子的方法。利用陰離子交換樹脂，可以有效地去除廢水中呈鉻酸根或重鉻酸根狀態(tài)的Cr6+，利用陽離子交換樹脂則可以去除廢水中Cr3+ 及其它金屬離子［22］。離子交換樹脂對水溶液中的含鉻離子有較大的交換吸附容量，處理效果好，可回收鉻，對環(huán)境無二次污染。但該法設備復雜，一次投資大，成本高，有機物的存在會污染離子交換樹脂，有較大的局限性，只適宜于大廠且鉻濃度不太高的廢水處理過程［23］。傅海霞［24］等采用雙陰離子交換柱串聯全飽和工藝處理回收含六價鉻廢水，出水能滿足國家排放標準，穿透體積大。利用陽離子交換樹脂柱除去再生液中的鈉離子，去除率可達到83%，純化后的含六價鉻溶液能再次投入使用。具體參見http://www.yiban123.com更多相關技術文檔。
2 皮革含鉻廢水處理研究趨勢
隨著生態(tài)文明建設步伐的加快，未來國內皮革行業(yè)環(huán)保政策趨緊已成必然，近日，經二次征求意見后的《制革及毛皮加工工業(yè)水污染物排放標準》(GB 30486-2013) 已正式發(fā)布。企業(yè)必須采用新技術去滿足越來越高的要求和標準。目前使用的各項技術都有一定的優(yōu)點，但也存在不足之處，根據實際采取特定的處理方法或者聯用技術十分必要。此外，盡管很多方法都考慮了鉻資源回收問題，但因處理技術不高，回收的鉻液用到制革過程中，影響成品革質量，利用率較低。因此，提高皮革含鉻廢水處理技術及鉻資源回收水平，已成為研究趨勢。
