螯合技術(shù)深度處理焦化廢水

焦化廢水是在煤高溫干餾、化工產(chǎn)品回收、精制過程中產(chǎn)生的高濃度廢水，其中含有大量的氨氮、酚、氰、吡啶、硫化物、喹啉等有毒有害污染物，成分極其復(fù)雜，具有可生化性差、高濃度、高色度、毒性大等特點(diǎn)[1-3]。目前，國(guó)內(nèi)多采用生化法處理焦化廢水，但都很難達(dá)標(biāo)排放，這對(duì)水體產(chǎn)生不利影響[4]。因此，對(duì)焦化廢水深度處理技術(shù)的研究近年來層出不窮，比如磁絮凝技術(shù)[5]、電催化氧化技術(shù)[6]、雙頻超聲技術(shù)[7]、微波-活性炭聯(lián)用技術(shù)[8]、超臨界水氧化法[9]、光催化氧化技術(shù)[10]、臭氧氧化法[11]等新工藝都是近年來國(guó)內(nèi)外學(xué)者關(guān)注的焦點(diǎn)。然而，這些新方法和技術(shù)被用于處理焦化廢水各有利弊，離實(shí)際的工業(yè)應(yīng)用仍有較大的距離[12-15]。

焦化廢水中有大量的含O,N,S,P 或As 等原子的有機(jī)毒害物質(zhì)，本文根據(jù)螯合（或配合）技術(shù)的原理，在一定條件下向焦化廢水中加入適量的過渡金屬化合物，使其與廢水中很難被生化處理及化學(xué)氧化處理掉的含上述原子的雜環(huán)化合物、衍生物等反應(yīng)，生成難溶于水的螯合（或配合）鹽，再加入少量有機(jī)或(和)無機(jī)絮凝劑下，形成絮狀沉淀，從而達(dá)到捕集去除這些極難降解的有機(jī)物的目的。本方法把催化劑、氧化劑及螯合（配合）劑聯(lián)用，比起普通氧化混凝技術(shù)及用石灰、煤渣等的吸附手段深處理焦化廢水，不但催化與吸附效果好，而且殘?jiān)�少得多，便于處理。結(jié)果表明經(jīng)過螯合新技術(shù)處理后的廢水能很好達(dá)到國(guó)家一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

試劑：氯酸鈉、鹽酸、氫氧化鈉、二氯甲烷、陽(yáng)離子聚丙烯酰胺、聚合氯化鋁鐵鹽、硫酸銅、其它過渡金屬鹽等，均為化學(xué)純，武漢萬維化工有限公司。

儀器：7890A/5975C 色質(zhì)聯(lián)用儀，美國(guó)Agilent 公司。COD 快速測(cè)定儀：HH-6 型化學(xué)需氧量測(cè)試儀，江蘇江分電化學(xué)儀器有限公司。

測(cè)試方法：GC/ MS；COD 快速測(cè)定儀（HH-6 型化學(xué)需氧量測(cè)試儀）。

1.2 廢水取樣及處理方法

水樣取自某鋼鐵集團(tuán)公司焦化廠A/O 生化階段沉淀池出水，廢水用聚乙烯塑料桶儲(chǔ)運(yùn)，pH 為6.93。GC/MS 樣品制備具體操作步驟參照趙建夫等[16]提出的方法。

廢水處理方案1：生化外排水→pH 調(diào)節(jié)→氧化劑→混凝沉淀劑→靜置2 h 后→取上層清液制樣進(jìn)行GC/MS 分析。

廢水處理方案2：生化外排水→pH 調(diào)節(jié)→氧化劑→催化劑+螯合（或配合）（配位）劑→混凝沉淀劑→靜置2 h 后→取上層清液制樣進(jìn)行GC/MS 分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 COD 測(cè)試結(jié)果與分析

（1）原生化出水COD 測(cè)試結(jié)果為360 mg/L。

（2）經(jīng)上述方案1 處理后，靜置2 h，取上層清液COD 測(cè)試結(jié)果為138 mg/L，去除率達(dá)到61.7%，仍沒有達(dá)到國(guó)家一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)。

（3）經(jīng)上述方案2 處理后，靜置2 h，取上層清液COD 測(cè)試結(jié)果為39 mg/L，去除率達(dá)到89.2%，已經(jīng)達(dá)到國(guó)家一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)。

2.2 GC/MS 結(jié)果分析

經(jīng)A/O 生化階段沉淀池出水的水樣的GC/MS 圖譜及有機(jī)污染物成分分析結(jié)果（有機(jī)物濃度、有機(jī)碳濃度）如圖1、表1 所示。水樣生化外排水深度處理前共檢出有機(jī)物59 種，包括3 種含硫有機(jī)物，21 種含氮雜環(huán)有機(jī)物，多種多環(huán)芳烴和石油烴類有機(jī)物以及包括酯、醇、酸、醛、酮等其他有機(jī)物。

經(jīng)過方案1 普通氧化混凝處理后的GC/MS 圖譜及有機(jī)污染物成分分析結(jié)果（有機(jī)物濃度、有機(jī)碳濃度）分別如圖2、表2 所示。水樣生化外排水經(jīng)普通氧化、混凝沉淀方法處理后有機(jī)物的種類降為35 種，分別為3 種含硫有機(jī)物，17 種含氮雜環(huán)有機(jī)物以及多種多環(huán)芳烴和石油烴類有機(jī)物以及其他有機(jī)物；得出結(jié)果（1）：經(jīng)過氧化絮凝后雖然有機(jī)物減少了24 種，但其中仍含有大量含氮含硫有機(jī)物。

經(jīng)過方案2 螯合技術(shù)處理后的GC-MS 圖譜及有機(jī)污染物成分分析結(jié)果（有機(jī)物濃度、有機(jī)碳濃度）分別如圖3、表3 所示。水樣生化外排水經(jīng)“復(fù)合催化氧化技術(shù)+螯合（或配合）技術(shù)+混凝沉淀技術(shù)”深度處理后有機(jī)物的種類降為18 種，含氮有機(jī)物為5 種，含氮含硫有機(jī)物顯著減少。其中有機(jī)物含有未成鍵孤對(duì)電子的O,N,S,P 和As 等原子，存在孤電子對(duì)，能夠與金屬離子尤其是過渡金屬離子空的d 軌道形成配位共價(jià)鍵，構(gòu)成螯合（或配合）物(通常為環(huán)狀)的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，生成螯合鹽，然后與加入的絮凝劑形成絮狀沉淀，從而達(dá)到捕集去除這些極難降解的有機(jī)物的目的，實(shí)現(xiàn)了對(duì)難降解有機(jī)物的有效降解。具體參見http://www.yiban123.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

3 結(jié)論

（1）焦化廢水里含有的大量有毒有機(jī)物很多無法被生物降解，因此焦化廢水經(jīng)生化處理后，仍需要被深度降解才能達(dá)標(biāo)排放。通過普通氧化、混凝沉淀法深處理本生化處理后原水樣，COD 從360.5 mg/L 降到138 mg/L，仍沒有達(dá)到國(guó)家一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)。

（2）本實(shí)驗(yàn)綜合采用“復(fù)合催化氧化技術(shù)+螯合（或配合）技術(shù)+混凝沉淀技術(shù)”深度處理本生化處理后原水樣，COD 從360 mg/L 降到39 mg/L，已經(jīng)很好地達(dá)到國(guó)家一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)。精確用到催化劑、氧化劑及螯合（配合）劑，因此，比起用石灰、煤渣等的吸附手段，不但催化與吸附效果好，而且殘?jiān)�少得多，能得到綜合利用或妥善處理，并且經(jīng)濟(jì)、實(shí)用、有效，均符合有關(guān)廢渣的處理規(guī)定。

（3）從上述結(jié)果看出，含有大量有機(jī)物、特別是含多種含氮有機(jī)物、含硫有機(jī)物的焦化廢水，經(jīng)普通氧化混凝技術(shù)很難將其徹底降解，而通過催化氧化與螯合（配合）技術(shù)的綜合利用，實(shí)現(xiàn)了對(duì)其難降解物的有效降解。

（4）有待解決的問題：本實(shí)驗(yàn)綜合技術(shù)“復(fù)合催化氧化技術(shù)+螯合（或配合）技術(shù)+混凝沉淀技術(shù)+復(fù)合分離技術(shù)”還沒有在一線生產(chǎn)單位正式放大中試，有待進(jìn)行工業(yè)化中試，確定可行的生產(chǎn)方案。