高級(jí)氧化技術(shù)在農(nóng)藥廢水處理中的應(yīng)用

摘要:綜述了農(nóng)藥廢水處理的高級(jí)氧化處理技術(shù)，包括光催化法、芬頓法(Fenton)、臭氧(O3)氧化法、催化濕式 氧化(CWAO)法、超聲降解法與電化學(xué)法。結(jié)合農(nóng)藥廢水處理方法的進(jìn)展，介紹了各種高級(jí)氧化方法在應(yīng)用方面 取得的成果和存在的問(wèn)題，并對(duì)高級(jí)氧化方法在農(nóng)藥廢水處理方面的應(yīng)用提出展望。

關(guān)鍵詞:高級(jí)氧化;農(nóng)藥;廢水處理

現(xiàn)化化農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中，農(nóng)藥在提高農(nóng)作物產(chǎn)量、減少病蟲(chóng)害方面扮演著十分重要的角色。中國(guó)是農(nóng)藥 生產(chǎn)大國(guó)，2001年以來(lái)，每年農(nóng)藥產(chǎn)量以不低于5% 的速度增長(zhǎng)。2007年全國(guó)農(nóng)藥原藥產(chǎn)量達(dá)173萬(wàn) t，居世界第1位。每年全國(guó)排放的農(nóng)藥生產(chǎn)廢水達(dá) 上億噸，而處理率不足10%。由于農(nóng)藥廢水有機(jī)物濃度高，污染物成分復(fù)雜，難生物降解、毒性大，對(duì)環(huán)境造成極大危害[1]。

目前農(nóng)藥廢水主要處理方法有物理法(吸附、吹 脫、重力分離等)和生化法(好氧生物處理、厭氧生物 處理)和化學(xué)法(焚燒、高級(jí)氧化等)[2]。物理法并沒(méi) 有徹底去除污染物，只是改變了污染物存在形態(tài)和 方式;生化法在我國(guó)應(yīng)用起步很早，20世紀(jì)80年代 就有學(xué)者采用微生物降解有機(jī)磷農(nóng)藥[3]，但生化法 仍存在處理時(shí)間長(zhǎng)、效率低的問(wèn)題，限制了生化法的 進(jìn)一步發(fā)展;化學(xué)法中的高級(jí)氧化法能夠產(chǎn)生具強(qiáng) 氧化性的羥自由基(·OH)，將有機(jī)污染物最終氧化成二氧化碳、水和礦物鹽，具有處理時(shí)間短、無(wú)選 擇性的優(yōu)點(diǎn)[4]，近年來(lái)發(fā)展迅速。常用的高級(jí)氧化 處理技術(shù)有光催化法、Fenton法、臭氧(O3)氧化、催 化濕式氧化(CWAO)等，這些技術(shù)可單獨(dú)使用，也 可組合使用，同時(shí)亦可以做為農(nóng)藥廢水預(yù)處理工序。 本文就當(dāng)前廣泛采用的農(nóng)藥廢水高級(jí)氧化處理技術(shù) 進(jìn)行簡(jiǎn)單介紹。

1　光催化氧化法

在光輻射作用下發(fā)生的化學(xué)氧化反應(yīng)可稱為光催化氧化。光化學(xué)反應(yīng)需要利用各種人造光源或自然光。催化劑是光催化反應(yīng)中至關(guān)重要的物質(zhì)，目 前的催化劑多為半導(dǎo)體材料，常見(jiàn)光催化劑有 TiO2、ZnO、SnO2和Fe2O3等[5]。利用光催化降解農(nóng)藥廢水早已有相關(guān)研究，JARNUZI[6]等以懸浮態(tài) 的TiO2為催化劑，利用光催化氧化法處理殺蟲(chóng)劑 五氯苯酚(C6Cl5OH，PCP)，并推導(dǎo)了光催化降解 PCP的步驟。葛飛[7]等采用TiO2膜淺池反應(yīng)器對(duì) 甲胺磷農(nóng)藥廢水進(jìn)行處理，結(jié)果表明，經(jīng)生化處理后 甲胺磷農(nóng)藥廢水COD的去除率達(dá)到85.64%，達(dá)到 國(guó)家《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》中的一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，而有機(jī)磷 的去除率可達(dá)到100%，顯示出光催化氧化反應(yīng)的良好處理能力。

雖然光催化降解農(nóng)藥廢水具有降解時(shí)間短、效率高等優(yōu)點(diǎn)，但也存在光源利用率較低的缺點(diǎn)。將光 催化氧化技術(shù)與其它高級(jí)氧化技術(shù)聯(lián)合使用，可以提 高處理效率，強(qiáng)化氧化能力，近年來(lái)受到研究者的重視。荊國(guó)華[8]等利用UV/Fenton技術(shù)處理三唑磷農(nóng)藥廢水，結(jié)果表明，F(xiàn)e2+∶H2O2為1∶20時(shí)，光解效果較佳，反應(yīng)速率常數(shù)在0.03min-1，COD去除率可達(dá) 到90%。彭延治[9]等利用UV/TiO2/Fenton聯(lián)用光催化降解敵百蟲(chóng)農(nóng)藥廢水，當(dāng)敵百蟲(chóng)農(nóng)藥濃度為0.1 mmol/L，TiO2質(zhì)量濃度為2g/L，F(xiàn)e3+用量為0.10 mmol/L，H2O2用量為2mmol/L，光照時(shí)間為2h時(shí)， 敵百蟲(chóng)農(nóng)藥有機(jī)磷的降解率為92.50%。

2　Fenton氧化法

酸性環(huán)境下，F(xiàn)enton試劑可產(chǎn)生高活性的· OH，其高達(dá)2.8V的氧化電位，可以與有機(jī)物發(fā)生親電加成、去氫反應(yīng)、取代反應(yīng)和電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，從而降解有機(jī)污染物。楊新萍[10]等采用Fenton試劑 處理COD為1.29×104mg/L的有機(jī)氯農(nóng)藥廢水， COD和色度去除率分別為47.8%和84.4%。朱樂(lè) 輝[11]等利用Fenton法處理農(nóng)藥廢水，實(shí)驗(yàn)用H2O2的投加量50mmol/L，F(xiàn)e2+∶H2O2為1∶10，經(jīng)2h 處理后，COD去除率可達(dá)68.07%，色度去除率可達(dá)90.11%，廢水可生化性由0.012提高至0.248。 Fenton反應(yīng)也有缺點(diǎn)[12]，第一，只有在酸性條件 (pH<3.0)才能產(chǎn)生高活性的·OH;第二，會(huì)產(chǎn)生 大量的含鐵污泥;第三，H2O2利用率不高。

近年來(lái)又出現(xiàn)了Fenton與其它方法聯(lián)合使用 處理手段，如光/Fenton、微電解/Fenton和電/ Fenton等，從而大大提高了Fenton法處理農(nóng)藥廢水 的效果和應(yīng)用范圍。Badawy[13]等采用UV/Fenton 聯(lián)用法處理殺蟲(chóng)劑殺螟硫磷(fenitrothion)、二嗪農(nóng) (diazinon)和丙溴磷(profenofos)，F(xiàn)enton法單獨(dú)處 理時(shí)，經(jīng)90min處理后三種殺蟲(chóng)劑的TOC去除率 分別為54.1%，12.9%和50.3%;采用UV/Fenton 法處理時(shí)，經(jīng)90min處理后三種殺蟲(chóng)劑的TOC去 除率分別為86.9%、56.7%和89.7%。這是由于 Fe3+絡(luò)合離子和H2O2在紫外光照下形成Fe3+和 ·OH，加速了Fenton反應(yīng)進(jìn)行，同時(shí)也促進(jìn)了 H2O2分解，進(jìn)而提高處理效率，縮短反應(yīng)時(shí)間。

3　臭氧(O3)氧化法

臭氧(O3)是一種強(qiáng)氧化性氣體，可以將有毒、難生物降解有機(jī)物環(huán)狀分子或長(zhǎng)鏈分子的部分?jǐn)嗔眩瑥亩�使大分子物質(zhì)變成小分子物質(zhì)，生成了易于生化降解的物質(zhì)，消除或減弱它們的毒性，提高了廢水的可生化性。有關(guān)研究表明，廢水中的許多農(nóng)藥類有機(jī)污染物可與臭氧迅速反應(yīng)，包括有機(jī)氯農(nóng)藥、 有機(jī)磷農(nóng)藥、苯氧酸有機(jī)物、有機(jī)氮農(nóng)藥和酚類化合 物[14]。陸勝民[15]等研究了臭氧對(duì)樂(lè)果的降解效果 及其影響因素。試驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)初始臭氧濃度為 10mg/L時(shí)，5min內(nèi)可使樂(lè)果降解80%左右。同時(shí)，通過(guò)在樂(lè)果和臭氧的反應(yīng)液中再分別添加重碳酸鹽與叔丁醇，探討臭氧降解樂(lè)果的反應(yīng)機(jī)理，結(jié)果表明臭氧降解樂(lè)果是分子反應(yīng)。夏曉武[16]等采用O3產(chǎn)生量為800g/h的臭氧發(fā)生器對(duì)某農(nóng)藥廠殺蟲(chóng)雙生產(chǎn)廢水進(jìn)行預(yù)處理的實(shí)際應(yīng)用研究。經(jīng)O3預(yù)處理后，COD去除率為51%，可生化性由0.15提高 到0.41，廢水的可生化性明顯提高。

由于單獨(dú)O3反應(yīng)選擇性較強(qiáng)，其對(duì)有機(jī)物的礦化能力受劑量和時(shí)間限制明顯，故又出現(xiàn)了O3 與其它高級(jí)氧化聯(lián)用技術(shù)，如O3/UV、O3/超聲等，更加強(qiáng)化了高級(jí)氧化方法的處理效果。胡冰[17]利 用超聲臭氧聯(lián)合處理敵敵畏和氧樂(lè)果兩種有機(jī)磷農(nóng)藥模擬廢水，取得了較好的處理效果。在臭氧混合氣體流量為25.06m3/h、pH值為10的條件下，用超聲和臭氧聯(lián)合處理初始COD濃度為1000mg/L 的敵敵畏溶液和800mg/L的氧樂(lè)果溶液，在30min 內(nèi)，敵敵畏溶液的COD去除率達(dá)到62.7%、敵敵畏的降解率達(dá)到62.4%;氧樂(lè)果溶液的COD去除率達(dá)到79.2%，氧樂(lè)果的去除率達(dá)到85.4%。

4　催化濕式氧化(CWAO)法

濕式氧化技術(shù)(WAO)是一種處理高濃度、難降解、重污染、高毒性有機(jī)廢水的有效方法，但該方法一般需要高溫(125~320℃)和高壓(0.5~20MPa)的反應(yīng)條件下進(jìn)行。20世紀(jì)80年代中期，在WAO基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)催化濕式氧化技術(shù)(CWAO)，由于采用了 催化劑，降低了反應(yīng)溫度和壓力，因而減少了設(shè)備投資和處理費(fèi)用。趙彬俠[18]等通過(guò)共沉淀法制備了用于濕式氧化吡蟲(chóng)啉農(nóng)藥廢水的Mn/Ce復(fù)合催化劑， 探討了濕式催化氧化吡蟲(chóng)啉農(nóng)藥廢水的適宜反應(yīng)溫 度和氧分壓。結(jié)果表明，Mn/Ce催化劑晶粒細(xì)小，晶粒尺寸小于15nm，在溫度190℃、氧分壓1.6MPa、進(jìn) 水pH為6.21的條件下經(jīng)120min處理，COD去除率達(dá)93.1%;Mn/Ce復(fù)合催化劑對(duì)濕式氧化吡蟲(chóng)啉農(nóng) 藥廢水顯示較好的活性和穩(wěn)定性。董俊明[19]等通過(guò) 浸漬法制備了以4種氧化物為主活性組分的負(fù)載固定型催化劑，用于過(guò)氧化氫催化濕式氧化處理有機(jī)農(nóng)藥廢水。實(shí)驗(yàn)表明，四元組合MnO2-CuO2-CeO2-CoO 催化劑性能較好，當(dāng)反應(yīng)在常溫常壓下，維持pH=7 ~9，反應(yīng)時(shí)間為40min時(shí)，COD的去除率大于80%， 色度去除率大于90%。

5　其它高級(jí)氧化技術(shù)

除前述幾種農(nóng)藥廢水的高級(jí)氧化方法外，還有 超聲降解法、電化學(xué)等處理方法。超聲波對(duì)有機(jī)污 染水體的降解作用，主要源于聲空化效應(yīng)。在超聲 波負(fù)壓相的作用下，液相分子間形成空化泡，空化泡 又在正壓相作用下迅速崩潰，導(dǎo)致氣泡內(nèi)蒸氣相絕 熱加熱，產(chǎn)生瞬時(shí)高溫高壓，同時(shí)產(chǎn)生有強(qiáng)烈沖擊力 的高速微射流，從而使有機(jī)物發(fā)生化學(xué)鍵斷裂、高溫 分解或自由基反應(yīng)等情況。盡管使用超聲波降解水 體中化學(xué)污染物具有操作簡(jiǎn)單、方便等優(yōu)點(diǎn)，但超聲 波的產(chǎn)生需要消耗大量的能量，能耗較高。

電化學(xué)氧化是在電極表面的電氧化作用下產(chǎn)生 的自由基而使有機(jī)物氧化，可分為直接電化學(xué)氧化 和間接電化學(xué)氧化兩種模式。有機(jī)物在電極表面發(fā) 生氧化還原反應(yīng)稱為直接電化學(xué)氧化。利用電化學(xué) 反應(yīng)產(chǎn)生氧化劑(還原劑)使污染物降解的方法間接 電化學(xué)氧化。電化學(xué)方法高濃度生物難降解有機(jī)廢 水處理方面效果明顯，但電極材料壽命短、能耗較大 等問(wèn)題，限制了電化學(xué)氧化方法在水處理領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用。

6　展望

高級(jí)氧化技術(shù)具有氧化能力強(qiáng)、氧化過(guò)程無(wú)選 擇性和反應(yīng)徹底等優(yōu)點(diǎn)，應(yīng)用于高濃度、難降解的農(nóng) 藥廢水處理中具有物理法和生化法無(wú)法比擬的優(yōu) 點(diǎn)，顯示出廣闊的應(yīng)用前景。如今，各種高級(jí)氧化的 處理技術(shù)經(jīng)常聯(lián)合使用，或者將高級(jí)氧化法與生物 處理法聯(lián)合使用，提高處理效果。但高級(jí)氧化法仍 面臨著處理效率需要提高、處理成本需要降低等問(wèn) 題，有賴于在今后的研究過(guò)程中實(shí)現(xiàn)進(jìn)一步的突破。

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