工業(yè)水處理阻垢劑的研究現(xiàn)狀與進(jìn)展

阻垢劑是能夠防止水垢和污垢產(chǎn)生或者抑制其沉積生長的化學(xué)藥劑。其中聚合物阻垢劑具有優(yōu)異的阻垢性能、低公害或無公害、用量少、良好的溶限效應(yīng)和協(xié)同效應(yīng)等優(yōu)點(diǎn), 為高濃縮倍數(shù)的堿性水處理技術(shù)在工業(yè)上的實(shí)施提供了條件。阻垢劑在工業(yè)上常用的形式主要有阻垢緩蝕劑和阻垢分散劑兩種。阻垢分散劑主要有:無機(jī)聚合磷酸鹽、有機(jī)膦酸鹽等。目前循環(huán)水系統(tǒng)中多采用磷系配方,其中用得最多的是有機(jī)多元膦酸鹽。阻垢分散劑主要是相對中、低分子量的水溶性聚合物,包括均聚物和共聚物兩大類,其中均聚物有聚丙烯酸、聚環(huán)氧琥珀酸、聚天冬氨酸及其鈉鹽等; 共聚物的品種較多,以丙烯酸系和馬來酸系的兩元或三元共聚物為主,以及磺酸類共聚物和含磷共聚物等。

1 阻垢緩蝕劑

以磷(或膦)酸化合物為代表,它們既有阻垢作用,又有緩蝕作用。

1.1 無機(jī)聚磷酸鹽

在工業(yè)水處理中,最初使用的無機(jī)含磷聚合物阻垢劑是三聚磷酸鈉和六偏磷酸鈉。其阻垢機(jī)理主要是通過分子中的部分官能團(tuán)或靜電力吸附在晶體表面的活性點(diǎn)上,以此減緩晶體的生長,以使晶體保持在微晶狀態(tài),增加其溶解度,這種阻垢機(jī)理使藥劑具有閾值效應(yīng)。但是這類阻垢劑磷濃度高,易水解為正磷酸鹽,產(chǎn)生磷酸鈣沉淀。另外聚磷酸鹽是微生物的營養(yǎng)源,能促進(jìn)菌藻的滋生。因此,單純用聚磷酸鹽作阻垢劑在冷卻水處理中已經(jīng)逐漸被淘汰,取而代之的是復(fù)合磷酸鹽、有機(jī)膦酸鹽和其它低磷或無磷藥劑配方。

1.2 有機(jī)膦酸鹽

20 世紀(jì)六、七十年代, 有機(jī)膦酸鹽類阻垢劑有了長足發(fā)展。此類阻垢劑主要是通過減緩晶體生長和促使晶體畸變兩種作用阻垢的, 它具有化學(xué)穩(wěn)定性好、適用的pH 范圍寬、不易水解、有明顯的閾值效應(yīng)、可以和金屬離子絡(luò)合物形成立體大分子環(huán)狀絡(luò)合等特點(diǎn)。此類阻垢劑的出現(xiàn)使水處理技術(shù)向前邁進(jìn)了一大步, 是目前廣泛使用的一類水處理劑, 如ATMP( 氨基三亞甲基膦酸) 、HEDP( 羥基乙叉二膦酸) 、HPA( 羥基膦酰基乙酸) 、PBTCA( 2-膦�；�丁烷-1,2,4-三羧酸) 、PAPEMP( 多氨基多醚基甲叉膦酸鹽) 等。其中HPA 的特點(diǎn)是: 在有機(jī)膦酸中HPA 的緩蝕作用較強(qiáng),能穩(wěn)定水中的鋅離子,含磷量低。 PBTCA 的特點(diǎn)是:磷含量低,耐高溫,能穩(wěn)定水中的鋅離子。PAPEMP的特點(diǎn)是:對鈣的容忍度很高,對碳酸鈣、硫酸鈣有很強(qiáng)的阻垢作用,能穩(wěn)定水中鐵、鋅、硅的氧化物,對碳酸鈣除了有閾值效應(yīng)外,還有分散作用。

2 阻垢分散劑

以羧酸的均聚物和共聚物為代表, 它們既有阻垢作用, 又有分散作用, 但大多數(shù)無緩蝕作用。

2.1 均聚物阻垢分散劑

2.1.1 聚丙烯酸型

聚丙烯酸型阻垢劑是開發(fā)較早的一類聚合物阻垢劑,主要包括聚丙烯酸( PAA) 、聚甲基丙烯酸 ( PMMA)及它們的鈉鹽。此類阻垢劑毒性較小、價(jià)格便宜、具有溶限效應(yīng),相對分子質(zhì)量在3000到5000 之間,阻垢效果較好,用藥量低,一般藥量在4mg/L左右即達(dá)較高阻垢率,幾乎沒有排放污染問題。但由于易形成聚丙烯酸鈣,使其在含有高濃度Ca2+時(shí)單獨(dú)使用效果較差。

2.1.2 聚環(huán)氧琥珀酸型

具有無磷、非氮結(jié)構(gòu)的聚環(huán)氧琥珀酸( PESA) 具有良好的生物降解性能, 是適用于高堿高固水系的新型綠色阻垢劑, 其阻垢活性較高, 極少劑量( 3mg/ L) 即可達(dá)到很好的阻垢效果, PESA 即使在較高堿度條件下, 仍能保持較高的阻垢效率。以馬來酸酐為原料, 使其在堿性條件下水解成馬來酸鹽,再以過氧化物和釩系物質(zhì)為催化劑進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng), 生成環(huán)氧琥珀酸(鹽), 再以稀土為引發(fā)劑聚合制得PESA, 產(chǎn)品最佳分子量范圍400～800; 通過靜態(tài)實(shí)驗(yàn)對 PESA 的阻垢效果進(jìn)行了評價(jià), 結(jié)果表明, PESA 對 CaCO3、CaSO4、BrSO4、和CaF2 垢有優(yōu)良的抑制作用, 屬于多功能的阻垢劑。另外, 國外研究發(fā)現(xiàn), PESA 與無機(jī)磷酸鹽、有機(jī)膦酸鹽和苯并三氮唑等藥劑有良好的協(xié)同作用,復(fù)配后緩蝕能力很強(qiáng)。

2.1.3 聚天冬氨酸型

聚天冬氨酸型阻垢劑[12]包括聚天冬氨酸( PASP) 及其鈉鹽和酯,以天冬氨酸或馬來酸酐為原料,在催化劑的作用下聚合而成。其相對分子質(zhì)量在3000～ 40000時(shí),對CaCO3、BaSO4 的阻垢效果最好;若在 1000～2000時(shí),對CaSO4阻垢效果最好。

此類阻垢劑具有優(yōu)良的生物降解性能和較高的阻垢活性,與PAA相比,在相對分子質(zhì)量相近時(shí)聚天冬氨酸型阻垢劑阻垢活性比PAA高,特別是在 Ca2+的濃度很高時(shí)仍具有較好的阻垢效果。

從環(huán)境相容性角度考慮,PASP的可生物降解性使其成為特別有價(jià)值的水處理劑.利用后的PASP可高效、穩(wěn)定地被微生物、真菌降解為對環(huán)境無害的物質(zhì),作為阻垢劑特別適用于抑制冷卻水、鍋爐水及反滲透膜處理中的CaCO3 和Ca3(PO4)2水垢,因而在海水淡化、純水制備、工業(yè)冷卻水防垢等方面具有良好的應(yīng)用前景。

2.2 共聚物阻垢分散劑

2.2.1 丙烯酸類共聚物

丙烯酸類共聚物阻垢劑是以丙烯酸為主要單體, 在適當(dāng)?shù)囊�發(fā)劑作用下, 與一種或幾種有機(jī)單體共聚而成的一類阻垢劑, -COOH 是此類共聚物主要的功能基團(tuán), 對Ca2+、Mg2+、Fe3+、Cu2+等離子具有較強(qiáng)的螯合能力, 不僅有分散和凝聚作用, 還能在無機(jī)垢結(jié)晶過程中干擾晶格的正常排列, 從而達(dá)到阻垢、防垢作用。

以丙烯酸和衣康酸( IA) 為原料, 研制成衣康酸/丙烯酸二元共聚物, 該共聚物具有很好的阻垢效果,在用量為3 mg/L 的情況下,阻垢率即可達(dá)96%,而且使用的溫度范圍較寬,在80℃時(shí)阻垢率仍達(dá)到88%。

以衣康酸和丙烯酸為單體,采用水溶液自由基聚合反應(yīng),合成了IA/AA 共聚物,用正交實(shí)驗(yàn)法確定了其最佳合成條件為:反應(yīng)溫度88℃、反應(yīng)時(shí)間1.5h,引發(fā)劑用量為8.7%(與單體的質(zhì)量比),單體配比m(IA):m(AA) =1:3.4。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,引發(fā)劑用量是影響共聚物阻垢率的主要因素,該共聚物對碳酸鈣垢的阻垢率可以達(dá)到98.5%。

2.2.2 馬來酸酐類共聚物

馬來酸酐類共聚物阻垢劑是以馬來酸或水解馬來酸酐為單體,與另一種或幾種單體共聚而成的一類共聚物阻垢劑,其結(jié)構(gòu)中羥基含量比聚丙烯酸類阻垢劑多,因此具有良好的阻CaCO3垢和CaSO4垢的效果,且熱穩(wěn)定性能好。

以苯乙烯和順丁烯二酸酐為原料進(jìn)行共聚, 然后在吡啶中以三氧化硫?yàn)榛腔瘎┻M(jìn)行磺化, 制得磺化苯乙烯/順丁烯二酸酐共聚物, 再用碳酸氫鈉中和后得到水溶性的阻垢分散劑。該共聚物的數(shù)均相對分子質(zhì)量在2200 左右, 當(dāng)藥劑投加量為 10 mg/L 時(shí), 對磷酸鈣的阻垢率可以達(dá)到93.5%以上。

等采用水溶液聚合的方法,以馬來酸酐、丙烯酰胺、丙烯酸甲酯為單體,以過硫酸胺為引發(fā)劑, 合成了水溶性馬來酸酐/丙烯酰胺/丙烯酸甲酯三元共聚物。研究了引發(fā)劑種類、單體滴加方式、單體聚合濃度、聚合溫度和時(shí)間對該聚合物阻垢性能的影響, 確定了該共聚物的最佳聚合條件為: 以過硫酸胺為引發(fā)劑、單體交替滴加, 單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%、聚合溫度為85℃, 聚合時(shí)間為3～5 h,在此條件下所得共聚物的阻垢率為96.81%。

2.2.3 馬來酸酐- 丙烯酸類共聚物

馬來酸- 丙烯酸共聚物是一種性能優(yōu)良的阻垢分散劑,廣泛應(yīng)用于循環(huán)冷卻水、油田注水、原油脫水和鍋爐水處理, 具有良好的抑制水垢生成和剝離老垢作用。目前國內(nèi)采用甲苯溶液,過氧化二苯甲酰 (簡稱BP0)作引發(fā)劑,先聚合,后水解的生產(chǎn)工藝。

以馬來酸和丙烯酸為原料, 添加一定比例的過氧化物和次亞磷酸鈉, 合成了一種水溶性共聚物阻垢劑。當(dāng)馬來酸酐與丙烯酸的摩爾比為1: 4, 過氧化物的添加量為10%, 次亞磷酸鈉的添加量為20%, 反應(yīng)溫度為85～90℃, 反應(yīng)時(shí)間為4 h 時(shí), 制備的阻垢劑具有良好的性能。當(dāng)其在模擬冷卻水中的加入量為15 mg/L 時(shí), 靜態(tài)阻垢率達(dá)到 96.46%, 靜態(tài)緩蝕率為14.56%。

以水為溶劑, 以過氧化物為引發(fā)劑, 以馬來酸酐(MA) 、烯丙基磺酸( SAS) 和丙烯酸(AA) 為單體, 合成了MA/SAS/AA 三元水溶性聚合物。其阻垢性能同水解聚馬來酸酐相當(dāng),且克服了后者生產(chǎn)工藝流程長,引發(fā)劑價(jià)格昂貴,溶劑用量大, 生產(chǎn)環(huán)境惡劣,污染嚴(yán)重等問題。在MA/SAS/AA 三元共聚物中,除含羧基外,還含有親水性的磺酸基團(tuán), 這種基團(tuán)在共聚物中的含量超過臨界值時(shí),就能有效地防止膠凝作用,對Ca2+的容忍度大。

2.2.4 含磷共聚物

含磷共聚物是由無機(jī)單體次磷酸與其它有機(jī)單體如丙烯酸(AA) 、馬來酸(MA) 、含磺酸基單體等共聚而成的, 一類稱為聚膦基羧酸(PCA); 另一類稱為 膦�；�羧酸( POCA) , 其特點(diǎn)是將羧基與膦酸基結(jié)合于同一分子中, 由于其分子上同時(shí)有=PO(OH) 和-COOH, 因而具有較好的阻垢和緩蝕能力, 尤其對碳酸鈣垢有效, 其復(fù)合配方對硫酸鈣垢、磷酸鈣垢以及分散粘泥和氧化鐵也有協(xié)同效果。

以異丙烯膦酸( IPPA) 、丙烯酸(AA) 和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS) 為原料, 制得 AA/IPPA/AMPS 聚合物阻垢劑, 它對CaC03 垢和 Ca3(PO4)2 垢具有較好的阻垢作用, 對碳鋼具有較好的緩蝕性能。當(dāng)藥劑(AA/AMPS/IPPA=4:3:3) 用量為 10mg/L 時(shí), 對CaC03 垢和Ca3(PO4)2 垢的阻垢率分別為30.59%和98.55%; 藥劑用量為20 mg/L 時(shí), 對碳鋼的緩蝕率可以達(dá)到96.43%。

以馬來酸酐、丙烯酸、次磷酸二氫鈉為原料, 過氧化氫為引發(fā)劑, 水為溶劑, 合成了新型的綠色阻垢產(chǎn)品馬來酸酐/丙烯酸/氮川三甲叉膦酸共聚物( PMAN) 。該反應(yīng)一步合成, 無需氮?dú)獗Ｗo(hù),且反應(yīng)過程中無任何有害物質(zhì)排放, 生產(chǎn)過程及產(chǎn)品使用過程都完全符合環(huán)保要求。合成的阻垢劑 PMAN 不僅具有優(yōu)異的緩蝕、阻垢性能, 而且還具有耐高溫、分散性能好、分子結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、含磷量低(W (PO4 3-)≤5%) 、對環(huán)境無污染, 與其他藥劑復(fù)配性好等優(yōu)點(diǎn), 非常適合在高硬度、高堿度、高pH 值等水質(zhì)條件下使用, 可代替現(xiàn)在使用的阻垢劑氮川三甲叉膦酸(ATMP) 。

3 對阻垢劑的發(fā)展建議

1) 由于含磷化合物的排放將引起周圍水體的富營養(yǎng)化, 促進(jìn)菌藻的滋長形成“赤潮”, 為此歐美國家已分別提出禁磷限磷措施, 中國制訂的綜合污水排放標(biāo)準(zhǔn)也對磷的排放量做了限制。從長遠(yuǎn)發(fā)展看, 磷系水處理緩蝕劑的生產(chǎn)和應(yīng)用必將受到限制。

2) 隨著環(huán)保力度的加大, 治理污水和節(jié)約用水具有同等重要的意義, 因此, 研發(fā)符合環(huán)境保護(hù)要求的無磷或低磷、非氮和可生物降解的環(huán)境友好型阻垢劑將成為工業(yè)水處理領(lǐng)域中最主流的研究方向。目前應(yīng)該加速對環(huán)境友好型水處理藥劑聚天冬氨酸 和聚環(huán)氧琥珀酸等的進(jìn)一步研究, 提高產(chǎn)品質(zhì)量, 降低生產(chǎn)成本, 擴(kuò)大其應(yīng)用范圍; 同時(shí)研發(fā)新的合成工藝和方法, 特別是開展進(jìn)一步簡化合成步驟的研究。

3) 復(fù)合配方具有比單一藥劑更好的阻垢緩蝕性能, 彌補(bǔ)單一藥劑結(jié)構(gòu)上的缺點(diǎn), 并能適當(dāng)降低有效藥劑的含磷量, 仍是目前循環(huán)冷卻水阻垢緩蝕配方開發(fā)的主要方向。

4) 目前我國阻垢劑的研究大多數(shù)是在循環(huán)冷卻水處理領(lǐng)域,對反滲透阻垢劑的研究較少。國內(nèi)的反滲透專用阻垢劑大多是從國外進(jìn)口,其價(jià)格昂貴,因此應(yīng)加速反滲透專用阻垢劑的國產(chǎn)化研究。

5) 藥劑的分析、監(jiān)測等配套技術(shù)也是水處理技術(shù)水平的重要標(biāo)志,而我國分析檢測手段還比較落后,在一定程度上限制了新型水處理藥劑的研制和開發(fā)。因此急需更新現(xiàn)有藥劑的分析技術(shù)和設(shè)備,以滿足水處理技術(shù)發(fā)展的需要。來源：谷騰水網(wǎng)