有機(jī)氟化合物具有一些良好的物理化學(xué)性質(zhì)，被廣泛運(yùn)用在生產(chǎn)生活中。有機(jī)氟化合物氟原子具有特別低的可極化性、高電負(fù)性和較小的原子半徑，氟原子的2s和2p軌道與碳原子的相應(yīng)軌道非常匹配，組成的C－F鍵是目前有機(jī)化學(xué)中最強(qiáng)鍵，因此有機(jī)氟化合物具有高穩(wěn)定性，耐高溫、耐腐蝕、耐摩擦等，被大量運(yùn)用在航天、精細(xì)氟化工、有機(jī)氟橡膠等領(lǐng)域。而隨著國(guó)內(nèi)含氟聚合物的發(fā)展，有機(jī)氟化物的污染日益嚴(yán)重。2009年第二屆國(guó)際化學(xué)品管理大會(huì)上，有機(jī)氟化學(xué)品被聯(lián)合國(guó)鑒定為可生物蓄積且易于擴(kuò)散遷移的有毒物質(zhì)，部分有機(jī)氟化物作為新型的持久性有機(jī)污染物（POPs）被提出，對(duì)氟污染的治理也被列入聯(lián)合國(guó)環(huán)境規(guī)劃署今后幾年亟需解決的新問(wèn)題戰(zhàn)略方針中。
本研究針對(duì)某含氟有機(jī)污水，采用電催化氧化、鐵碳微電解、Fenton氧化3種工藝遴選出最佳的單一或耦合預(yù)處理工藝，以降低氟化工廢水的COD，提高可生化性。
1、材料與方法
1.1、用水及水質(zhì)
研究水樣取自浙江省某氟化工企業(yè)污水處理站化學(xué)沉淀法去除F-以后的出水，其pH為7.37，鹽度4.27%，F(xiàn)-的質(zhì)量濃度8.5mg/L，COD為3.376g/L，BOD5為864mg/L，B/C為0.256。
1.2、分析方法
COD：氯氣校正法（HJ/T70－2001），每組實(shí)驗(yàn)反應(yīng)6h，每隔1h取樣1次，測(cè)其COD；F-含量：離子色譜法（每組實(shí)驗(yàn)反應(yīng)6h后，測(cè)溶液的F-含量）；pH：pHS-3精度數(shù)顯酸度計(jì)；BOD5：HACHBOD測(cè)定儀測(cè)定；鹽度：鹽度計(jì)測(cè)定。生物毒性：HACHEcloxTM便攜式水質(zhì)毒性分析儀；全光譜掃描：ThermoNanodrop全光譜掃描法。
2、結(jié)果與討論
2.1、Fenton氧化反應(yīng)條件
2.1.1、pH的影響
每100mL原水，0.1mol/L的Fe2+的投加量為2mL，質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%的H2O2的投加量為4mL，改變pH，得到pH對(duì)Fenton氧化工藝COD去除性能以及脫氟性能的影響，如表1和圖1所示。
由圖1和表1可以看出，當(dāng)pH為4時(shí)，COD的去除效果明顯高于pH為2、6、8的情況，而脫氟性能則隨溶液的酸性增加而增加。溶液酸性過(guò)高，一方面不利于脫氟，另一方面容易腐蝕相關(guān)設(shè)備。
Fenton反應(yīng)如下：
H2O2在Fe2+的催化作用下生成具有高反應(yīng)活性的羥基自由基•OH，•OH能有效氧化去除傳統(tǒng)廢水處理技術(shù)無(wú)法去除的難降解有機(jī)物，包括有機(jī)氟。當(dāng)pH＜4時(shí)，溶液中的H+含量較高，會(huì)發(fā)生如下反應(yīng)：
從而影響•OH的產(chǎn)生；而當(dāng)pH>4時(shí)，隨著pH的增加，H2O2在堿性條件下容易自身分解，抑制•OH的產(chǎn)生，且部分Fe2+會(huì)以氫氧化物沉淀，使得Fenton試劑氧化能力降低。綜合考慮，針對(duì)該含氟廢水適宜pH在4左右。
2.1.2、H2O2的影響
每100mL原水，1mol/L的Fe2+的投加量為2mL，調(diào)節(jié)pH為4，改變H2O2的投加量，得到H2O2的投加量對(duì)Fenton氧化工藝COD去除性能以及脫氟性能的影響，如圖2和表2所示。
由圖2和表2可以看出，當(dāng)H2O2的投加量為3%時(shí)，COD的去除效果明顯高于H2O2的投加量為1%、2%、4%的情況。H2O2的適宜投加量為3%。
原因是在反應(yīng)過(guò)程中，隨著H2O2的投加量增加，•OH的產(chǎn)生量增加，大量的•OH有助于有機(jī)物得到有效的氧化分解。但H2O2的投加量過(guò)大導(dǎo)致H2O2的含量過(guò)高時(shí)，過(guò)量的H2O2與•OH反應(yīng)生成HOO•，HOO•會(huì)抑制•OH的氧化作用，而降低H2O2的利用率，也不利于COD的去除。由實(shí)驗(yàn)得出當(dāng)H2O2的適宜投加量為3%，COD去除性能最高。而從脫氟性能來(lái)看，當(dāng)H2O2投加量從1%增加到3%時(shí)，F(xiàn)-產(chǎn)生量有較為顯著的增加，而當(dāng)進(jìn)一步提高H2O2投加量到4%時(shí)，F(xiàn)-的增加速度開(kāi)始下降，這可能與H2O2出現(xiàn)過(guò)剩有關(guān)。綜合以上結(jié)果，在運(yùn)用該工藝對(duì)實(shí)際廢水進(jìn)行預(yù)處理時(shí)，建議H2O2投加量控制在3%以?xún)?nèi)。
2.1.3、Fe2+投加量的影響
每100mL原水，質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%的H2O2的投加量4mL，調(diào)節(jié)pH為4，1mol/L的Fe2+的投加量分別為0.1、0.5、0.8、1.2、3.2mL，得Fe2+投加量對(duì)Fenton氧化工藝COD去除性能以及脫氟性能的影響，如圖3和表3所示。
由圖3和表3可以看出，F(xiàn)e2+的投加量為1.2mL時(shí)，COD的去除效果和脫氟性能明顯高于其它情況。因此Fe2+的適宜投加量為1.2mL（114mmol/L）。
在反應(yīng)體系中，F(xiàn)e2+的投加量較小時(shí)，COD的去除效果會(huì)隨Fe2+的投加量的增加而增加，而Fe2+的投加量為3.2mL時(shí)，COD的去除效果卻變差。原因是Fe2+的投加量過(guò)高時(shí)，過(guò)量的Fe2+會(huì)與•OH反應(yīng)生成Fe3+和OH-，繼而沉淀，既影響H2O2的催化分解產(chǎn)生•OH，又消耗了部分•OH，影響COD的去除。不同F(xiàn)e2+投加量條件下F-產(chǎn)生情況與COD去除情況相類(lèi)似，表明脫氟性能隨著Fe2+的增加會(huì)出現(xiàn)拐點(diǎn)，并不是單純的正效應(yīng)。綜合以上結(jié)論，對(duì)于該氟化工廢水采用Fenton氧化工藝作為預(yù)處理工藝時(shí)，選擇1.2mL（114mmol/L）Fe2+投加量為宜。
2.2、電催化氧化優(yōu)化反應(yīng)條件
2.2.1、電壓的影響
每100mL原水，調(diào)節(jié)pH為7，采用石墨電極，改變電壓，得到電壓對(duì)電催化氧化工藝COD去除性能以及脫氟性能的影響，如圖4和表4所示。
由圖4和表4可以看出，當(dāng)電壓不大于7V時(shí)， 隨著電壓的增加，COD的去除效果增加；當(dāng)電壓大于 8V時(shí)，COD去除效果反而出現(xiàn)減小趨勢(shì)。而脫氟性能則隨電壓的增大而增強(qiáng)。原因是隨著電解電壓的增加，反應(yīng)電流增大，同時(shí)產(chǎn)生的活性氧化物如羥基自由基也增多，有利于廢水中有機(jī)物的去除；而脫氟性能則可能是在副反應(yīng)加強(qiáng)過(guò)程中得到提高。當(dāng)電壓大于適宜反應(yīng)電壓時(shí)，副反應(yīng)加劇，干擾廢水中有機(jī)物的降解，導(dǎo)致COD的去除效果下降。綜合考慮適宜反應(yīng)電壓確定為7V。
2.2.2、pH的影響
每100mL原水，采用石墨電極，固定電壓7V，改變pH，得到pH對(duì)電催化氧化工藝COD去除性能以及脫氟性能的影響，如圖5和表5所示。
由圖5和表5可以看出，固定電壓為7V時(shí)，當(dāng)pH為8左右時(shí)，COD的去除效果和脫氟性能明顯高于pH為其他的情況，因此反應(yīng)適宜的pH在8左右。溶液pH不同，電極表面與溶液表面的電化學(xué)性質(zhì)也相應(yīng)發(fā)生變化，也會(huì)影響到有機(jī)物在電極表面的吸附性質(zhì)，影響COD的去除效果和脫氟性能。初始pH略偏堿性，有利于COD的去除。
2.3、鐵碳微電解優(yōu)化反應(yīng)條件
2.3.1、pH的影響
每100mL原水，固定液固質(zhì)量比為10:1，還原性鐵粉與碳質(zhì)量比為1:1，改變pH，得pH對(duì)鐵碳微電解COD去除性能以及脫氟性能的影響，如圖6和表6所示。
由圖6和表6可以看出，pH為4左右時(shí)，COD的去除效果和除氟性能要優(yōu)于pH為3、5、6、7的情況，由此確定最佳pH為4左右。
鐵碳反應(yīng)是在酸性介質(zhì)中進(jìn)行，其陽(yáng)極（Fe）反應(yīng)式為：
反應(yīng)中，產(chǎn)生的了初生態(tài)的Fe2+和原子H，它們具有高化學(xué)活性，能改變廢水中許多有機(jī)物的結(jié)構(gòu)和特性，使有機(jī)物發(fā)生斷鏈、開(kāi)環(huán)等作用，從而降解有機(jī)物[12]。由Fe2+氧化生成的Fe3+逐漸水解生成聚合度大的Fe(OH)3膠體絮凝劑，可以有效地吸附、凝聚水中的污染物，從而增強(qiáng)對(duì)廢水的凈化效果。因此廢水的pH太低，會(huì)影響Fe(OH)3膠體絮凝，繼而影響COD的 去除效果和除氟性能。故鐵碳微電解的適宜pH為4。
2.3.2、液固比對(duì)COD去除的影響
取100mL原水，固定pH為4、鐵碳質(zhì)量比1:1，改變液固比，得液固比對(duì)鐵碳微電解COD去除性能以及脫氟性能的影響，如圖7和表7所示。
由圖7和表7可以看出，固定pH為4和鐵碳質(zhì)量比為1:1時(shí)，液固質(zhì)量比為5:1的COD去除效果明顯高于其他情況，6h時(shí)COD去除率已經(jīng)達(dá)到90%以上。鐵碳微電解中COD去除效果和除氟性能隨液固比的增大而減小，主要原因是隨著鐵碳量的增加，單位時(shí)間內(nèi)更多的廢水有機(jī)物參與反應(yīng)。液固比越高，COD去除效果越好，除氟性能也相應(yīng)增強(qiáng)。本研究中確定鐵碳微電解處理該廢水時(shí)適宜液固質(zhì)量比為5:1。但實(shí)際應(yīng)用中，必須考慮廢水處理成本和鐵屑板結(jié)對(duì)有機(jī)氟廢水處理的影響。
2.3.3、鐵碳質(zhì)量比對(duì)COD去除的影響
取100mL原水，固定pH為4、液固質(zhì)量比為5:1，改變鐵碳質(zhì)量比，得m(Fe)/m(C)對(duì)鐵碳微電解COD去除性能以及脫氟性能的影響，如圖8和表8所示。
由圖8和表8可以看出，當(dāng)固定pH=4，液固質(zhì)量比為5:1時(shí)，鐵碳質(zhì)量比為1:1的COD去除效果比其他情況好。這是因?yàn)楫?dāng)體系中碳量較低時(shí)，適量增加碳量，可使體系中原電池的陰極表面增多，從而提高COD的去除效果，增強(qiáng)反應(yīng)體系除氟性能。
2.4、優(yōu)化預(yù)處理工藝
取各工藝以適宜條件進(jìn)行反應(yīng)6h，測(cè)定COD、BOD5及生物毒性，比較經(jīng)各工藝預(yù)處理后含氟廢水的可生化性和生物毒性，得表9。
由表9可看出，3種預(yù)處理工藝都能顯著降低廢水的生物毒性，這說(shuō)明廢水中具有較強(qiáng)生物毒性的一些大分子物質(zhì)得到了去除。電催化氧化對(duì)于降低微生物毒性有顯著效果，但提高生化性效果低于鐵碳微電解工藝和Fenton氧化工藝。而鐵碳微電解工藝對(duì)提高含氟廢水生化性具有很好的效果，但對(duì)于降低生物毒性效果不理想。
為了進(jìn)一步確認(rèn)所取有機(jī)氟廢水樣中有機(jī)氟污染物的去除效果，取原水以及各經(jīng)過(guò)3種氧化工藝處理的水樣進(jìn)行紫外-可見(jiàn)全光譜掃描（190～800nm），結(jié)果顯示各水樣在190～250nm內(nèi)有較大出峰，該波長(zhǎng)范圍也是一般含氟有機(jī)物典型的出峰波長(zhǎng)位置。具體結(jié)果見(jiàn)圖9。
由圖9可以看出，經(jīng)過(guò)各種氧化工藝處理以后，水樣中特征吸收峰高度都顯著下降，由此可以判斷該含氟廢水中存在某種或某幾種含量相對(duì)較高的主要的含氟有機(jī)污染物質(zhì)，在各種氧化工藝的作用下，這部分有機(jī)氟污染物被一定程度去除。其中Fenton氧化處理相對(duì)于鐵碳微電解處理、電催化氧化處理，對(duì)于有機(jī)氟污染物的去除效果較為顯著。結(jié)合表8可以認(rèn)為對(duì)于有機(jī)氟廢水的預(yù)處理，F(xiàn)enton氧化、電催化氧化、鐵碳微電解在不同的指標(biāo)下各占優(yōu)勢(shì)。
而在有機(jī)氟廢水的預(yù)處理過(guò)程中，關(guān)注的指標(biāo)主要是有機(jī)物的去除效果和脫氟性能，當(dāng)采取工藝耦合的方式，每種工藝以適宜條件下反應(yīng)6h，每種組合方式共反應(yīng)12h，3種耦合方式去除有機(jī)物和脫氟性能如表10所示。
由表10可知，當(dāng)采用鐵碳微電解和電催化氧化耦合的方式效果較顯著，去除有機(jī)物和脫氟效果較好。而且由表9可知，電催化氧化和鐵碳微電解分別在降低改有機(jī)氟廢水生物毒性，提高該有機(jī)氟廢水生化性方面各占優(yōu)勢(shì)。鐵碳微電解和電催化氧化2種處理工藝耦合作為該有機(jī)氟廢水的方式應(yīng)為最佳預(yù)處理工藝。
3、結(jié) 論
Fenton氧化的適宜反應(yīng)條件為：pH=4，H2O2和Fe2+的投加量分別為質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%、114mmol/L；電催化氧化的適宜反應(yīng)條件為：pH=8，電壓7V；鐵碳微電解的適宜反應(yīng)條件為：pH=4，液固質(zhì)量比為5:1，鐵碳質(zhì)量比為1:1。
鐵碳微電解具有較好的有機(jī)物去除性能，能有效減輕后期處理工藝的負(fù)擔(dān)。電催化氧化能有效提高氟化工廢水的生化性和降低生物毒性。因此選擇這2種工藝耦合為預(yù)處理工藝。
作者：劉陽(yáng)、謝春言、張學(xué)勤、馮華軍