技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明涉及廢水處理技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種硅膠廢水的零排放和資源化處理工藝和硅膠廢水處理系統(tǒng)。
背景技術(shù)
中國(guó)每年生產(chǎn)24萬噸(2018年數(shù)據(jù))硅膠，按目前硅膠行業(yè)資源消耗和排污條件要求，每噸產(chǎn)品耗水量15噸，同時(shí)產(chǎn)生廢水12噸，每年要產(chǎn)生近300萬噸廢水。
生產(chǎn)硅膠的主要原料是硅酸鈉(俗稱水玻璃、泡花堿)，它是由硅石化學(xué)加工而得。即石英礦粉與純堿在1100～1350℃的高溫下焙燒生成的熔融物，用水浸取得到無色透明的粘稠液體。硅膠的生產(chǎn)方法主要是硫酸法，即將硅酸鈉和硫酸反應(yīng)而得。
硅膠生產(chǎn)主要工藝包括：制膠、老化、酸泡水洗、干燥等過程。
硅膠廢水主要來源于硅膠酸泡水洗環(huán)節(jié)，廢水酸度高，pH值在2-3左右，其中含有大量的硫酸鹽和硅酸鹽，硫酸鈉含量最高可達(dá)到4％，另外還含有少量氯離子、鈣離子及鎂離子。硅膠廢水具有酸度高，含鹽量高，含硅高，難處理的特點(diǎn)。
現(xiàn)有硅膠酸洗廢水處理工藝一般是先用生石灰調(diào)節(jié)pH，然后加入絮凝劑，如聚合氯化鋁、聚合氯化鐵、聚丙烯酰胺等，使含硅廢水絮凝沉淀，然后進(jìn)行壓濾，將固液分離。這種處理工藝會(huì)產(chǎn)生大量的固廢，并且在廢水中引入大量的鈣、鎂雜質(zhì)，為后續(xù)處理增加了過多的負(fù)擔(dān)，存在效率低、成本高、處理效果差等問題。
也有硅膠廢水處理工藝采用調(diào)節(jié)pH+多級(jí)沉淀反應(yīng)，然后用膜技術(shù)濃縮，再用MVR蒸發(fā)結(jié)晶。這種工藝技術(shù)，也是添加大量藥劑，產(chǎn)生大量的固廢，而且蒸發(fā)結(jié)晶法投資巨大，運(yùn)行費(fèi)用極高，難以推廣實(shí)施。
總結(jié)現(xiàn)有的處理方式，僅僅把硅膠廢水當(dāng)做普通廢水處理，沒有很好結(jié)合水質(zhì)特點(diǎn)。其次，在按回用標(biāo)準(zhǔn)設(shè)計(jì)處理工藝時(shí)，也沒有認(rèn)真結(jié)合硅膠生產(chǎn)工藝用水要求，存在過度處理的現(xiàn)象。另外，從資源利用角度看，忽略了硫酸鈉的回收利用價(jià)值。
其實(shí)處理后水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，若回用于洗膠工藝，就不能沿用常規(guī)指標(biāo)衡量。洗膠是硅膠生產(chǎn)中不可少的工藝過程，是為了將粒狀凝膠所形成的Na2SO4洗掉，將各陰陽離子(主要為H+，Na+，SO42-與SiO32-等)控制到工藝要求范圍內(nèi)。因此，若要產(chǎn)水水質(zhì)達(dá)到回用水(洗膠工藝)要求，則主要應(yīng)考慮去除硫酸鈉，并達(dá)到回收利用。
根據(jù)硫酸鈉溶解度隨溫度變化的特點(diǎn)，用降低飽和溶液溫度來結(jié)晶的方法，比蒸發(fā)結(jié)晶工藝更可行，設(shè)備投資少，運(yùn)行成本低。硫酸鈉可溶于水，但其溶解度隨溫度變化而不同：在0～10℃時(shí)，其溶解度5～9％，在30～40℃時(shí)，溶解度41～49％。因此，可以設(shè)法在30℃以上時(shí)，將溶液中硫酸鈉濃縮到高濃度，如30％以上，然后降低溫度到10℃以下，使硫酸鈉飽和結(jié)晶，分離出來。
采用納濾(NF)膜技術(shù)濃縮是比較經(jīng)濟(jì)有效的方法。納濾(NF)技術(shù)被稱作“疏松反滲透膜”，對(duì)二價(jià)和高價(jià)離子的截留率明顯高于單價(jià)離子，其對(duì)硫酸根脫除率達(dá)到99％以上，工作壓力低，水通量大。通常納濾(NF)分離需要的跨膜壓差一般為0.5-2.0MPa，比用反滲透達(dá)到同樣的滲透通量所必需施加的壓差低0.5-3.0MPa。
濃縮高濃硫酸鈉廢水，需要采用多級(jí)納濾(NF)膜濃縮工藝。廢水原水中硫酸鈉含量最高可達(dá)4％，而在30℃以上時(shí)硫酸鈉溶解度可達(dá)30克以上，在10℃以下時(shí)飽和結(jié)晶濃度9克以下，因此需要高濃縮倍數(shù)才能提高濃縮液硫酸鈉濃度，滿足高的結(jié)晶效率。為達(dá)到高濃縮倍數(shù)，需要多級(jí)濃縮工藝。其中在第一級(jí)納濾濃縮中，雖然水中有部分鈣鎂離子和二氧化硅，但pH很低，約2-3，結(jié)垢傾向并不嚴(yán)重，結(jié)合添加阻垢劑，可以不必加藥調(diào)pH沉淀處理。
采用碟管式納濾(碟管式膜組件)技術(shù)，有利于降低對(duì)膜的結(jié)垢污堵危害。碟管式納濾膜，以其特別的流道設(shè)計(jì)，特殊的導(dǎo)流盤結(jié)構(gòu)，高速的水流洗刷膜表面，能耐受一定的膠體顆粒物聚集，因此提高了抗污堵能力。即使進(jìn)水SDI(污染指數(shù))達(dá)到15，也可正常運(yùn)行。而普通卷式膜元件，一般要求SDI<5，因而不能用普通的卷式膜技術(shù)。
當(dāng)經(jīng)過一級(jí)碟管式納濾處理后，濃水減量一半以上，離子濃度濃縮一倍以上，水中的硬度成分和二氧化硅都被濃縮，再進(jìn)行濃縮處理，就必須進(jìn)行降硬度、除硅處理，以防止污堵納濾膜片，然后才適宜進(jìn)行膜濃縮處理。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有硅膠廢水處理工藝效率低、成本高和效果差的問題，提供一種硅膠廢水的零排放和資源化處理工藝和硅膠廢水處理系統(tǒng)，可將產(chǎn)水用于硅膠酸洗工藝，并通過冷卻結(jié)晶回收硫酸鈉，降低成本，節(jié)能環(huán)保。
本發(fā)明是通過如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：
提供一種硅膠廢水的零排放和資源化處理工藝，包括以下步驟：
第一步，雜質(zhì)濃縮、產(chǎn)水回收：廢水經(jīng)預(yù)處理過濾掉懸浮物后，通入一級(jí)碟管式膜組件并通過一級(jí)碟管式膜組件將硫酸根、鈣鎂離子和部分二氧化硅在濃水側(cè)濃縮，一級(jí)碟管式膜組件透過液側(cè)產(chǎn)水回收用于硅膠酸洗工藝用水；
第二步，絮凝沉淀、循環(huán)過濾：將一級(jí)碟管式膜組件的濃水通入沉淀池內(nèi)，先調(diào)節(jié)pH至中性，后加入絮凝劑，使水中的鈣鎂離子和二氧化硅形成沉淀，在沉淀池內(nèi)固液分離，沉淀池液體溶液通入管式膜組，管式膜組的濃水回流至沉淀池內(nèi)形成循環(huán)過濾；
第三步，硫酸鈉濃縮、冷卻結(jié)晶：管式膜組的產(chǎn)水通入二級(jí)碟管式膜組件對(duì)硫酸鈉進(jìn)行濃縮，對(duì)二級(jí)碟管式膜組件的濃水進(jìn)行降溫冷卻使其中的硫酸鈉結(jié)晶析出，將結(jié)晶后的溶液回流至二級(jí)碟管式膜組件進(jìn)水中且在回流過程對(duì)結(jié)晶后的溶液加熱升溫，使其對(duì)于硫酸鈉處于不飽和狀態(tài)，利用二級(jí)碟管式膜組件進(jìn)一步濃縮后，對(duì)濃水冷卻結(jié)晶，實(shí)現(xiàn)濃水的多級(jí)濃縮、冷卻結(jié)晶；
第四步，回收硫酸鈉固體。
進(jìn)一步的，所述的一級(jí)碟管式膜組件為碟管式納濾膜組；所述的二級(jí)碟管式膜組件為碟管式納濾膜組或碟管式反滲透膜組。
進(jìn)一步的，第二步中，當(dāng)沉淀池內(nèi)溶液中鈣鎂離子濃度低于1mmol/L，二氧化硅濃度低于20mg/L時(shí)，管式膜組的產(chǎn)水通入二級(jí)碟管式膜組件處理。
進(jìn)一步的，在第三步中，二級(jí)碟管式膜組件的濃水降溫冷卻至10℃以下；結(jié)晶后的溶液回流至二級(jí)碟管式膜組件過程中，其溫度加熱至30～35℃。
硫酸鈉可溶于水，但其溶解度隨溫度變化而不同：在0～10℃時(shí)，其溶解度5～9％，在30～40℃時(shí)，溶解度41～49％。因此，可以設(shè)法在30℃以上時(shí)，將溶液中硫酸鈉濃縮到高濃度，如30％以上，然后降低溫度到10℃以下，使硫酸鈉飽和結(jié)晶，分離出來。
更進(jìn)一步的，在第三步中，所述的二級(jí)碟管式膜組件的產(chǎn)水回收用于硅膠酸洗工藝用水。
進(jìn)一步的，所述的管式膜組為管式超濾膜組或管式微濾膜組。
進(jìn)一步的，在第二步中，所述的絮凝劑為氯化鈣、氯化鎂、聚合氯化鋁、 PAM中的一種或幾種組合。
一種使用所述的處理工藝的硅膠廢水處理系統(tǒng)，包括廢水調(diào)節(jié)池，還包括一級(jí)碟管式膜組件、二級(jí)碟管式膜組件、沉淀池和管式膜組；
一級(jí)碟管式膜組件的進(jìn)水端與廢水調(diào)節(jié)池連接，一級(jí)碟管式膜組件的濃水端通過沉淀池與管式膜組的進(jìn)水端連接，管式超濾膜組的濃水端通過第一回流管與沉淀池連接；
二級(jí)碟管式膜組件的進(jìn)水端通過中間水箱與管式膜組的產(chǎn)水端連接，二級(jí)碟管式膜組件的濃水端連接有結(jié)晶池，結(jié)晶池內(nèi)設(shè)有可對(duì)濃水降溫的降溫裝置，結(jié)晶池還通過第二回流管與二級(jí)碟管式膜組件的進(jìn)水端連接，第二回流管內(nèi)設(shè)有可對(duì)回流液升溫的升溫裝置。
本方案利用一級(jí)碟管式膜組件的過濾可將產(chǎn)水去除了99％以上的硫酸根，同時(shí)也去除了鈣鎂離子和部分二氧化硅，使產(chǎn)水滿足硅膠酸洗工藝用水要求，一級(jí)碟管式膜組件的濃水進(jìn)入反應(yīng)沉淀池，通過加入化學(xué)藥品將濃水中二氧化硅結(jié)晶沉淀，在進(jìn)入二級(jí)碟管式膜組件后將濃水濃縮，并通過升溫、降溫進(jìn)一步濃縮使硫酸鈉在結(jié)晶池結(jié)晶析出，去除處理系統(tǒng)中硫酸鈉并回收硫酸鈉固體。
進(jìn)一步的，所述的一級(jí)碟管式膜組件為碟管式納濾膜組；所述的二級(jí)碟管式膜組件為碟管式納濾膜組或碟管式反滲透膜組。
進(jìn)一步的，所述的一級(jí)碟管式膜組件的產(chǎn)水端和二級(jí)碟管式膜組件的產(chǎn)水端均與產(chǎn)水回用池連接。
一級(jí)和二級(jí)碟管式納濾膜組的產(chǎn)水可以回收用于硅膠酸洗工藝，實(shí)現(xiàn)了資源的循環(huán)利用，減少浪費(fèi)。
本發(fā)明的有益效果：
一、在前端預(yù)處理不需調(diào)節(jié)pH，乃基于DT納濾可適于在pH值為2-11 之間運(yùn)行，且在pH值2-4之間運(yùn)行時(shí)，可降低納濾膜結(jié)垢傾向，有利于膜系統(tǒng)的長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)行。
二、在前端預(yù)處理中，不進(jìn)行加藥調(diào)pH和沉淀處理，產(chǎn)水pH低，更適合回用于硅膠酸洗工藝用水，僅在一級(jí)DTNF濃水絮凝沉淀處理階段加堿調(diào) pH，此階段水量已比原水減量一半以上，而pH比原水高，產(chǎn)水中保留的酸性介質(zhì)，正好是回用工藝所需要的，減少回用水加酸量，這樣比原水直接調(diào)節(jié)pH加堿用量降低50％以上，同時(shí)減少固體廢物的產(chǎn)生量50％以上，沉淀反應(yīng)效果更好，也節(jié)約藥劑，節(jié)約設(shè)備投資和占地空間。
三、沉淀反應(yīng)池和管式超濾組成循環(huán)固液分離系統(tǒng)，超濾出水水質(zhì)好，使得二級(jí)碟管式膜組件可以有很高濃縮倍率，提高后續(xù)硫酸鈉結(jié)晶分離的效率。無需建造大型沉淀澄清池，占地面積小；系統(tǒng)集成化程度高，可操作性好，便于自動(dòng)化控制。
四、采用冷卻結(jié)晶、再濃縮、再冷卻結(jié)晶的多級(jí)回收工藝，回收硫酸鈉作為資源加以利用，相比蒸發(fā)結(jié)晶的回收工藝，無需大量蒸汽，無需高用電負(fù)荷，投資成本和運(yùn)行費(fèi)用都降低80％以上，節(jié)能效益明顯。
五、采用碟管式納濾(碟管式膜組件)技術(shù)，特別的流道設(shè)計(jì)，特殊的導(dǎo)流盤結(jié)構(gòu)，高速的水流洗刷膜表面，能耐受一定的膠體顆粒物聚集，因此提高了抗污堵能力，可以耐受原水SDI>15，因此在低pH時(shí)，能夠防止原水中二氧化硅膠體污堵納濾膜。新工藝重點(diǎn)在無廢水排放，所有產(chǎn)水回用，極大節(jié)約工藝補(bǔ)水量。