公布日：2023.12.08
申請(qǐng)日：2023.08.11
分類號(hào)：C02F9/00(2023.01)I;C25C1/10(2006.01)I;C02F1/00(2023.01)N;C02F1/52(2023.01)N;C02F1/66(2023.01)N;C02F103/16(2006.01)N;C02F101/20(2006.01)N;C02F101
/16(2006.01)N;C02F101/10(2006.01)N
摘要
本發(fā)明涉及錳業(yè)廢水處理裝置技術(shù)領(lǐng)域，具體公開了一種含中高濃度氨氮的電解錳生產(chǎn)廢水綜合處理方法，包括除錳、除錳廢水固液分離、加入沉淀劑沉淀反應(yīng)等步驟；根據(jù)電解錳生產(chǎn)廢水含有錳、氨氮、鈣、鎂、硫酸根等離子的特性，通過(guò)充分利用水中的鎂離子，用生石灰化漿能同時(shí)選擇性去除水中95%以上的錳離子和全部的磷酸根，且不額外引入過(guò)多的鈣離子，有效減少鎂鹽和磷酸藥劑用量，降低處理成本，使得采用磷酸銨鎂沉淀法也可處理氨氮＞50mg/L的含中高濃度氨氮電解錳生產(chǎn)廢水完全達(dá)標(biāo)，處理后錳、氨氮、磷酸根、pH值等指標(biāo)均可達(dá)到《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB8978-1996）一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)限值要求，還能回收廢水中的錳、氨氮、鎂資源。
權(quán)利要求書
1.一種含中高濃度氨氮的電解錳生產(chǎn)廢水綜合處理方法，其特征在于，包括以下步驟：（1）攪拌含中高濃度氨氮的電解錳生產(chǎn)廢水，勻速加入石灰乳，調(diào)節(jié)pH至9.5~9.7，繼續(xù)攪拌反應(yīng)，靜置，得到除錳廢水；（2）對(duì)所述的除錳廢水進(jìn)行固液分離，得濾液1和含錳渣；所述含錳渣轉(zhuǎn)入電解錳生產(chǎn)工序使用；（3）在所述的濾液1中按照n(Mg):n(N):n(P)=（0.47~0.6）:1:（1.2~1.3）加入沉淀劑，攪拌反應(yīng)，反應(yīng)過(guò)程中用NaOH溶液維持反應(yīng)液pH=9.5~10，繼續(xù)攪拌結(jié)晶，結(jié)晶結(jié)束后靜置，得到靜置的反應(yīng)液；（4）固液分離所述靜置的反應(yīng)液，得濾液2和濾渣2；用洗滌水洗滌所述濾渣2，得到濾渣2洗滌液；所述洗滌水為pH=9.4~9.6的氫氧化鈉溶液；（5）將所述濾渣2于40℃以下的條件下烘干，即得磷酸銨鎂產(chǎn)品；（6）在所述的濾液2中加入所述的濾渣2洗滌液，混合均勻，再投入石灰乳至pH=11~12.5，攪拌反應(yīng)除磷，再固液分離，得濾液3和濾渣3；（7）采用稀硫酸將所述的濾液3的pH調(diào)節(jié)至7.5~9，即得達(dá)標(biāo)出水；所述的濾渣3返回步驟（6）繼續(xù)除磷。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含中高濃度氨氮的電解錳生產(chǎn)廢水綜合處理方法，其特征在于，所述步驟（1）中攪拌含中高濃度氨氮的電解錳生產(chǎn)廢水，勻速加入石灰乳，調(diào)節(jié)pH至9.5~9.7，繼續(xù)攪拌反應(yīng)25~35min，靜置7~9h，得到除錳廢水；所述石灰乳由生石灰化漿攪拌而得，生石灰濃度為18~22wt%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含中高濃度氨氮的電解錳生產(chǎn)廢水綜合處理方法，其特征在于，所述步驟（2）中以板框壓濾機(jī)作為固液分離設(shè)備。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含中高濃度氨氮的電解錳生產(chǎn)廢水綜合處理方法，其特征在于，所述步驟（3）中所述沉淀劑包括磷酸鹽和鎂鹽，所述磷酸鹽為磷酸、磷酸二氫鈉或磷酸氫二鈉，所述鎂鹽為硫酸鎂。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含中高濃度氨氮的電解錳生產(chǎn)廢水綜合處理方法，其特征在于，所述步驟（3）中在所述的濾液1中按照n(Mg):n(N):n(P)=（0.47~0.6）:1:（1.2~1.3）加入沉淀劑，在280~320r/min下攪拌反應(yīng)28~32min，反應(yīng)過(guò)程中用1.8~2.2mol/LNaOH溶液維持反應(yīng)液pH=9.5~10，在130~170r/min下繼續(xù)攪拌結(jié)晶28~32min，結(jié)晶結(jié)束后靜置10~20min，得到靜置的反應(yīng)液。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含中高濃度氨氮的電解錳生產(chǎn)廢水綜合處理方法，其特征在于，所述步驟（4）中用洗滌水洗滌所述濾渣2，得到濾渣2洗滌液；每公斤所述濾渣2對(duì)應(yīng)的所述洗滌水的用量在15~20L。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含中高濃度氨氮的電解錳生產(chǎn)廢水綜合處理方法，其特征在于，所述步驟（5）中將所述濾渣2于36~40℃條件下烘干，即得磷酸銨鎂產(chǎn)品。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含中高濃度氨氮的電解錳生產(chǎn)廢水綜合處理方法，其特征在于，所述步驟（6）中在所述的濾液2中加入所述的濾渣2洗滌液，混合均勻，再投入石灰乳至pH=11~12.5，攪拌反應(yīng)28~32min除磷，再固液分離，得濾液3和濾渣3。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含中高濃度氨氮的電解錳生產(chǎn)廢水綜合處理方法，其特征在于，所述步驟（7）中采用濃度在0.45~0.55mol/L的稀硫酸將所述的濾液3的pH調(diào)節(jié)至7.5~9，即得達(dá)標(biāo)出水。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含中高濃度氨氮的電解錳生產(chǎn)廢水綜合處理方法，其特征在于，所述步驟（7）中所述達(dá)標(biāo)出水滿足《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB8978-1996）一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)限值要求，即錳≤2mg/L、氨氮≤15mg/L、磷酸鹽（以P計(jì)）≤0.5mg/L、pH=6~9，所述達(dá)標(biāo)出水直接排放或回用。
發(fā)明內(nèi)容
為克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種能夠解決目前含中高濃度氨氮的電解錳生產(chǎn)廢水沉淀法處理時(shí)原有的鎂離子利用不充分、磷酸鹽投加量大、余磷未處理且中等濃度氨氮廢水處理難以達(dá)標(biāo)等問(wèn)題，同時(shí)實(shí)現(xiàn)錳、氨氮、鎂資源的有效回收，具有反應(yīng)快速、處理成本降低、出水完全達(dá)標(biāo)的含中高濃度氨氮的電解錳生產(chǎn)廢水綜合處理方法。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是：一種含中高濃度氨氮的電解錳生產(chǎn)廢水綜合處理方法，包括以下步驟：
(1)攪拌含中高濃度氨氮的電解錳生產(chǎn)廢水，勻速加入石灰乳，調(diào)節(jié)pH至9.5～9.7，繼續(xù)攪拌反應(yīng)，靜置，得到除錳廢水；
(2)對(duì)所述的除錳廢水進(jìn)行固液分離，得濾液1和含錳渣；所述含錳渣轉(zhuǎn)入電解錳生產(chǎn)工序使用；
(3)在所述的濾液1中按照n(Mg):n(N):n(P)＝(0.47～0.6):1:(1.2～1.3)加入沉淀劑，攪拌反應(yīng)，反應(yīng)過(guò)程中用NaOH溶液維持反應(yīng)液pH＝9.5～10，繼續(xù)攪拌結(jié)晶，結(jié)晶結(jié)束后靜置，得到靜置的反應(yīng)液；
(4)固液分離所述靜置的反應(yīng)液，得濾液2和濾渣2；用洗滌水洗滌所述濾渣2，得到濾渣2洗滌液；所述洗滌水為pH＝9.4～9.6的氫氧化鈉溶液；
(5)將所述濾渣2于40℃以下的條件下烘干，即得磷酸銨鎂產(chǎn)品；
(6)在所述的濾液2中加入所述的濾渣2洗滌液，混合均勻，再投入石灰乳至pH＝11～12.5，攪拌反應(yīng)除磷，再固液分離，得濾液3和濾渣3；
(7)采用稀硫酸將所述的濾液3的pH調(diào)節(jié)至7.5～9，即得達(dá)標(biāo)出水；所述的濾渣3返回步驟(6)繼續(xù)除磷。
進(jìn)一步地，所述步驟(1)中攪拌含中高濃度氨氮的電解錳生產(chǎn)廢水，勻速加入石灰乳，調(diào)節(jié)pH至9.5～9.7，繼續(xù)攪拌反應(yīng)25～35min，靜置7～9h，得到除錳廢水；所述石灰乳由生石灰化漿攪拌而得，生石灰濃度為18～22wt％。
進(jìn)一步地，所述步驟(2)中以板框壓濾機(jī)作為固液分離設(shè)備。
進(jìn)一步地，所述步驟(3)中所述沉淀劑包括磷酸鹽和鎂鹽，所述磷酸鹽為磷酸、磷酸二氫鈉或磷酸氫二鈉，所述鎂鹽為硫酸鎂。
進(jìn)一步地，所述步驟(3)中在所述的濾液1中按照n(Mg):n(N):n(P)＝(0.47～0.6):1:(1.2～1.3)加入沉淀劑，在280～320r/min下攪拌反應(yīng)28～32min，反應(yīng)過(guò)程中用1.8～2.2mol/LNaOH溶液維持反應(yīng)液pH＝9.5～10，在130～170r/min下繼續(xù)攪拌結(jié)晶28～32min，結(jié)晶結(jié)束后靜置10～20min，得到靜置的反應(yīng)液。
進(jìn)一步地，所述步驟(4)中用洗滌水洗滌所述濾渣2，得到濾渣2洗滌液；每公斤所述濾渣2對(duì)應(yīng)的所述洗滌水的用量在15～20L。
進(jìn)一步地，所述步驟(5)中將所述濾渣2于36～40℃條件下烘干，即得磷酸銨鎂產(chǎn)品。
進(jìn)一步地，所述步驟(6)中在所述的濾液2中加入所述的濾渣2洗滌液，混合均勻，再投入石灰乳至pH＝11～12.5，攪拌反應(yīng)28～32min除磷，再固液分離，得濾液3和濾渣3。
進(jìn)一步地，所述步驟(7)中采用濃度在0.45～0.55mol/L的稀硫酸將所述的濾液3的pH調(diào)節(jié)至7.5～9，即得達(dá)標(biāo)出水。
進(jìn)一步地，所述步驟(7)中所述達(dá)標(biāo)出水滿足《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB8978-1996)一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)限值要求，即錳≤2mg/L、氨氮≤15mg/L、磷酸鹽(以P計(jì))≤0.5mg/L、pH＝6～9，所述達(dá)標(biāo)出水直接排放或回用。
本發(fā)明一種含中高濃度氨氮的電解錳生產(chǎn)廢水綜合處理方法，根據(jù)電解錳生產(chǎn)廢水含有錳、氨氮、鈣、鎂、硫酸根等離子的特性，通過(guò)充分利用水中的鎂離子，用生石灰化漿能同時(shí)選擇性去除水中95％以上的錳離子和全部的磷酸根，且不額外引入過(guò)多的鈣離子，有效減少鎂鹽和磷酸藥劑用量，降低處理成本，使得采用磷酸銨鎂沉淀法也可處理氨氮＞50mg/L的含中高濃度氨氮電解錳生產(chǎn)廢水完全達(dá)標(biāo)，處理后錳、氨氮、磷酸根、pH值等指標(biāo)均可達(dá)到《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB8978-1996)一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)限值要求，還能回收廢水中的錳、氨氮、鎂資源。
本發(fā)明一種含中高濃度氨氮的電解錳生產(chǎn)廢水綜合處理方法，具備以下優(yōu)勢(shì)：
(1)本發(fā)明方法針對(duì)電解錳生產(chǎn)廢水中含有錳、氨氮、鈣、鎂、硫酸根等離子的特點(diǎn)，采用石灰乳選擇性去除錳離子，并充分利用水中的鎂離子，鎂鹽的投加比例僅為氨氮摩爾數(shù)的0.47～0.6倍(＜1)，且不額外引入過(guò)多的鈣離子，有效減少鎂鹽和磷酸藥劑用量，降低處理成本；同時(shí)，采用石灰乳來(lái)除未反應(yīng)的磷酸根，不需要額外準(zhǔn)備料倉(cāng)，價(jià)格低廉，安全有效。
(2)本發(fā)明方法中，未處理的電解錳廢水中鈣離子一般為350～550mg/L，基本達(dá)到了飽和情況，加入石灰乳調(diào)pH至9.5左右，可以選擇性去除廢水中95％以上的錳離子而保留鎂，但由于鈣離子會(huì)存在過(guò)飽和的情況，靜置一段時(shí)間，過(guò)飽和的鈣離子會(huì)與溶液中本身存在的硫酸根形成硫酸鈣而沉淀下來(lái)，少量未反應(yīng)的錳離子也會(huì)在堿性條件下沉淀下來(lái)，沉淀后水中鈣離子基本能達(dá)到或接近未處理前的濃度，不會(huì)額外引入過(guò)多的鈣離子；此外，沉錳過(guò)程中采用蠕動(dòng)泵勻速將石灰乳加入到正在攪拌的廢水中，可有效提高石灰的利用率和降低處理成本，減少渣量。
(3)本發(fā)明方法除磷過(guò)程中，磷酸根和鈣離子在pH＝11時(shí)可完全發(fā)生反應(yīng)，采用石灰乳可有效去除水中未反應(yīng)的磷酸根；但生石灰需要與水反應(yīng)形成離子型氫氧化鈣，才能與水中磷酸根反應(yīng)，若生石灰未提前乳化，反應(yīng)時(shí)生成的磷酸鈣或羥基磷酸鈣會(huì)覆蓋表面而影響氧化鈣的持續(xù)反應(yīng)，從而使得除磷效果很差；此外，除磷過(guò)程中未完全反應(yīng)的石灰可繼續(xù)返回除磷使用，因此提前乳化石灰及返回未完全反應(yīng)的石灰，均能提高石灰的利用率和降低處理成本。
(4)本發(fā)明方法詳細(xì)規(guī)定了沉錳、沉淀除氨、除磷步驟及藥劑處理方法，可操作性強(qiáng)，處理后使得氨氮＞50mg/L的含中高濃度氨氮電解錳生產(chǎn)廢水達(dá)到《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB8978-1996)一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)限值要求，還能有效回收電解錳廢水中錳、氨氮、鎂資源，具有反應(yīng)快速、處理成本降低、出水完全達(dá)標(biāo)等優(yōu)點(diǎn)。
本發(fā)明一種含中高濃度氨氮的電解錳生產(chǎn)廢水綜合處理方法，本發(fā)明方法步驟(3)的沉淀反應(yīng)過(guò)程中，先進(jìn)行快速反應(yīng)，接著降低速度至130～170r/min反應(yīng)，再靜置，有利于磷酸銨鎂的結(jié)晶，有效提高磷酸銨鎂的沉淀效率，使得氨氮濃度為50～200mg/L的電解錳生產(chǎn)廢水也能使用沉淀法達(dá)標(biāo)；固液分離時(shí)用pH＝9.4～9.6的水洗滌，可避免已沉淀的磷酸銨鎂重新溶解出來(lái)，3次洗滌后即可得到較好的磷酸銨鎂產(chǎn)品，磷酸銨鎂產(chǎn)品中主要成分為磷酸銨鎂、磷酸鈣，均為重要的磷肥，可用作農(nóng)業(yè)用磷肥。
（發(fā)明人：蔣林伶;楊勇;陳發(fā)明;陳南雄;段志偉;嚴(yán)超;朱唯;李美嫻;許英鵬;李立君;林保明;莫四遠(yuǎn);馮輝;黃敏峰;黃炳龍）
