公布日：2023.04.11
申請日：2022.12.28
分類號：C25B9/23(2021.01)I;C02F1/461(2023.01)I;C02F1/42(2023.01)I;C02F1/467(2023.01)I;C02F1/469(2023.01)I;C25B9/21(2021.01)I;C25B11/075(2021.01)I;C25B11/
095(2021.01)I;C25B11/063(2021.01)I;C25B15/02(2021.01)I;C25B1/04(2021.01)I;C25B1/26(2006.01)I;C25B1/14(2006.01)I;C01D15/06(2006.01)I;C01D15/
04(2006.01)I;C02F101/10(2006.01)N
摘要
本發(fā)明公開了耦合產(chǎn)酸制氫回收三元正極廢水中鋰離子的裝置及方法，包括電解槽以及設(shè)置在電解槽內(nèi)的陽離子交換膜、陰離子交換膜、電催化電極、電控離子交換電極；陽離子交換膜和陰離子交換膜將電解槽內(nèi)分割為左腔室、中間腔室一和右腔室；左腔室底部設(shè)置有第一出液口，頂部設(shè)置有出氣口，內(nèi)設(shè)置有電催化電極；中間腔室一底部設(shè)置有第一進料口，頂部設(shè)置有第一出水口。本發(fā)明通過內(nèi)置陰陽離子交換膜與電極材料，同步實現(xiàn)陰陽離子的分離與回收，雙膜構(gòu)造減少了共離子的影響，使得陰陽離子高效選擇性分離，在去除回收金屬離子的同時，產(chǎn)生高附加值產(chǎn)品；同時進料廢水也可得到稀釋與凈化進而從頂部的出水口排出。
權(quán)利要求書
1.耦合產(chǎn)酸制氫回收三元正極廢水中鋰離子的裝置，其特征在于，包括電解槽(1)以及設(shè)置在電解槽(1)內(nèi)的陽離子交換膜(2)、陰離子交換膜(3)、電催化電極(4)、電控離子交換電極(5)；所述陽離子交換膜(2)和陰離子交換膜(3)將電解槽(1)內(nèi)分割為左腔室(1-1)、中間腔室一(1-3)和右腔室(1-2)；所述左腔室(1-1)底部設(shè)置有第一出液口(1-11)，頂部設(shè)置有出氣口(1-12)，左腔室(1-1)內(nèi)設(shè)置有電催化電極(4)；所述中間腔室一(1-3)底部設(shè)置有第一進料口(1-6)，頂部設(shè)置有第一出水口(1-7)；所述右腔室(1-2)底部設(shè)置有第二出液口(1-13)，右腔室(1-2)內(nèi)設(shè)置有電控離子交換電極(5)；所述電控離子交換電極(5)為具有特異性吸附鋰離子的材料制成；所述電催化電極(4)、電控離子交換電極(5)與直流穩(wěn)壓電源相連。
2.耦合產(chǎn)酸制氫回收三元正極廢水中鋰離子的裝置，其特征在于，包括電解槽(1)以及設(shè)置在電解槽(1)內(nèi)的陽離子交換膜(2)、陰離子交換膜(3)、電催化電極(4)、電控離子交換電極(5)；所述陽離子交換膜(2)、陰離子交換膜(3)設(shè)置有多個，沿電解槽(1)一端至另一端依次間隔分布，將電解槽(1)分割為左腔室(1-1)、中間腔室和右腔室(1-2)；所述中間腔室包括靠近左腔室的中間腔室一(1-3)以及并聯(lián)在中間腔室一(1-3)與右腔室(1-2)之間的至少一組腔室單元；每組腔室單元包括中間腔室二(1-4)和中間腔室三(1-5)，所述中間腔室二(1-4)位于中間腔室一(1-3)側(cè)；所述中間腔室一(1-3)底部設(shè)置有第一進料口(1-6)，頂部設(shè)置有第一出水口(1-7)；所述中間腔室二(1-4)頂部設(shè)置有第二出水口(1-8)；所述中間腔室三(1-5)底部設(shè)置有第二進料口(1-9)，頂部設(shè)置有第三出水口(1-10)；所述左腔室(1-1)底部設(shè)置有第一出液口(1-11)，頂部設(shè)置有出氣口(1-12)，左腔室(1-1)內(nèi)設(shè)置有電催化電極(4)；所述右腔室(1-2)底部設(shè)置有第二出液口(1-13)，右腔室(1-2)內(nèi)設(shè)置有電控離子交換電極(5)；所述電控離子交換電極(5)為具有特異性吸附鋰離子的材料制成；所述電催化電極(4)、電控離子交換電極(5)與直流穩(wěn)壓電源相連。
3.如權(quán)利要求1或2所述的耦合產(chǎn)酸制氫回收三元正極廢水中鋰離子的裝置，其特征在于，所述陰離子交換膜(3)為季胺型陰離子交換膜或芳香胺型離子交換膜。
4.如權(quán)利要求1或2所述的耦合產(chǎn)酸制氫回收三元正極廢水中鋰離子的裝置，其特征在于，所述陽離子交換膜(2)為磺酸型離子交換膜。
5.如權(quán)利要求1或2所述的耦合產(chǎn)酸制氫回收三元正極廢水中鋰離子的裝置，其特征在于，電控離子交換電極(5)為TiO2@PDA-PANI薄膜材料負載在鈦網(wǎng)形成。
6.如權(quán)利要求5所述的耦合產(chǎn)酸制氫回收三元正極廢水中鋰離子的裝置，其特征在于，所述TiO2@PDA-PANI薄膜材料的制備方法包括：(1)將多巴胺溶解在pH為4.0～5.0的NaAC緩沖液中，可得PDA-PANI薄膜，將其在干燥條件下儲存；(2)將得到的PDA-PANI薄膜浸漬在含有TiO2前驅(qū)體的鈦酸異丙酯的溶液中，4～6h后，從溶液中提取TiO2@PDA-PANI膜，清洗；(3)將LiCl和12C4溶解于60mL甲醇中，然后加入TiO2@PDA-PANI膜，得到混合物；(4)將EGDMA、MAA及AIBN添加至所述混合物中，于50～70℃、氮氣氣氛下處理10～12h，得到初始膜，對初始膜洗滌并除去鋰離子；(5)將處理后的初始膜在60～70℃下干燥0.5～1h，得TiO2@PDA-PANI薄膜材料。
7.如權(quán)利要求1或2所述的耦合產(chǎn)酸制氫回收三元正極廢水中鋰離子的裝置，其特征在于，所述電催化電極(4)為石墨相氮化碳薄膜電極。
8.如權(quán)利要求7所述的耦合產(chǎn)酸制氫回收三元正極廢水中鋰離子的裝置，其特征在于，所述石墨相氮化碳薄膜具體制備包括：(1)將三聚氰胺或雙氰胺放入反應(yīng)容器，加蓋載玻片，然后在氮氛環(huán)境下以1～3℃/min的加熱速率升溫至540～560℃并恒溫處理3～5h；(2)待反應(yīng)結(jié)束，冷卻至室溫后得到沉積有氮化碳薄膜的載玻片，將所述氮化碳薄膜進行剝落干燥處理，得到所述氮化碳薄膜材料。
9.耦合產(chǎn)酸制氫回收三元正極廢水中鋰離子的方法，其特征在于，采用權(quán)利要求1至8任一項所述的耦合產(chǎn)酸制氫回收三元正極廢水中鋰離子的裝置，從三元正極材料生產(chǎn)廢水中回收鋰離子耦合產(chǎn)酸制氫，具體方法包括：步驟1，將三元正極材料廢水從進料口通入，廢水中的陽離子通過陽離子交換膜(2)發(fā)生移動，廢水中的陰離子通過陰離子交換膜(3)發(fā)生移動，出水口的出水為稀釋后的淡水；在電控離子交換電極(5)上施加還原電壓，實現(xiàn)鋰離子的吸附，并通過第二出液口(1-13)收集堿溶液；生成的氣體從出氣口(1-12)排出，通過第一出液口(1-11)收集酸溶液；步驟2，交換陰離子交換膜(3)和陽離子交換膜(2)的位置，在電控離子交換電極(5)上施加氧化電位，電控離子交換電極(5)上的鋰離子脫附下來，在右腔室(1-2)形成鋰離子的濃縮液，從第二出液口(1-13)排出；同時在電催化電極(4)所在的左腔室的出氣口(1-12)上方收集排出的氣體，通過第一出液口(1-11)收集廢液；出水口的出水為處理后的澄清水。
10.如權(quán)利要求9所述的耦合產(chǎn)酸制氫回收三元正極廢水中鋰離子的方法，其特征在于，施加電壓為1～2V。
發(fā)明內(nèi)容
基于上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種耦合產(chǎn)酸制氫回收三元正極廢水中鋰離子的裝置及方法，在電控離子交換技術(shù)上結(jié)合電催化技術(shù)，實現(xiàn)同步連續(xù)分離回收三元鋰電池正極生產(chǎn)廢液中的陰陽離子，同時耦合電催化技術(shù)產(chǎn)氫產(chǎn)酸，解決了現(xiàn)有技術(shù)無法實現(xiàn)同步連續(xù)分離廢水中的陰陽離子，且單膜構(gòu)造存在共離子影響大，離子分離效率低的問題。
為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案予以實現(xiàn)：
耦合產(chǎn)酸制氫回收三元正極廢水中鋰離子的裝置，包括電解槽以及設(shè)置在電解槽內(nèi)的陽離子交換膜、陰離子交換膜、電催化電極、電控離子交換電極；
所述陽離子交換膜和陰離子交換膜將電解槽內(nèi)分割為左腔室、中間腔室一和右腔室；所述左腔室底部設(shè)置有第一出液口，頂部設(shè)置有出氣口，左腔室內(nèi)設(shè)置有電催化電極；所述中間腔室一底部設(shè)置有第一進料口，頂部設(shè)置有第一出水口；所述右腔室底部設(shè)置有第二出液口，右腔室內(nèi)設(shè)置有電控離子交換電極；所述電控離子交換電極為具有特異性吸附鋰離子的材料制成；所述電催化電極、電控離子交換電極與直流穩(wěn)壓電源相連。
本發(fā)明的耦合產(chǎn)酸制氫回收三元正極廢水中鋰離子的裝置，包括電解槽以及設(shè)置在電解槽內(nèi)的陽離子交換膜、陰離子交換膜、電催化電極、電控離子交換電極；
所述陽離子交換膜、陰離子交換膜設(shè)置有多個，沿電解槽一端至另一端依次間隔分布，將電解槽分割為左腔室、中間腔室和右腔室；
所述中間腔室包括靠近左腔室的中間腔室一以及并聯(lián)在中間腔室一與右腔室之間的至少一組腔室單元；每組腔室單元包括中間腔室二和中間腔室三，所述中間腔室二位于中間腔室一側(cè)；所述中間腔室一底部設(shè)置有第一進料口，頂部設(shè)置有第一出水口；所述中間腔室二頂部設(shè)置有第二出水口；所述中間腔室三底部設(shè)置有第二進料口，頂部設(shè)置有第三出水口；
所述左腔室底部設(shè)置有第一出液口，頂部設(shè)置有出氣口，左腔室內(nèi)設(shè)置有電催化電極；所述右腔室底部設(shè)置有第二出液口，右腔室內(nèi)設(shè)置有電控離子交換電極；所述電控離子交換電極為具有特異性吸附鋰離子的材料制成；所述電催化電極、電控離子交換電極與直流穩(wěn)壓電源相連。
優(yōu)選的，所述陰離子交換膜為季胺型陰離子交換膜或芳香胺型離子交換膜。
優(yōu)選的，所述陽離子交換膜為磺酸型離子交換膜。
優(yōu)選的，電控離子交換電極為TiO2@PDA-PANI薄膜材料負載在鈦網(wǎng)形成。
優(yōu)選的，所述TiO2@PDA-PANI薄膜材料的制備方法包括：
(1)將多巴胺溶解在pH為4.0～5.0的NaAC緩沖液中，可得PDA-PANI薄膜，將其在干燥條件下儲存；
(2)將得到的PDA-PANI薄膜浸漬在含有TiO2前驅(qū)體的鈦酸異丙酯的溶液中，4～6h后，從溶液中提取TiO2@PDA-PANI膜，清洗；
(3)將LiCl和12C4溶解于60mL甲醇中，然后加入TiO2@PDA-PANI膜，得到混合物；本發(fā)明優(yōu)選的，LiCl的質(zhì)量與12C4的體積比為1g:1m。
(4)將EGDMA、MAA及AIBN添加至所述混合物中，于50～70℃、氮氣氣氛下處理10～12h，得到初始膜，對初始膜洗滌并除去鋰離子；本發(fā)明優(yōu)選的，EGDMA的體積、MAA的質(zhì)量、AIBN的質(zhì)量比為10mL：10g：1g。
(5)將處理后的初始膜在60～70℃下干燥0.5～1h，得TiO2@PDA-PANI薄膜材料。
優(yōu)選的，所述電催化電極為石墨相氮化碳薄膜電極。
優(yōu)選的，所述石墨相氮化碳薄膜具體制備包括：
(1)將三聚氰胺或雙氰胺放入反應(yīng)容器，加蓋載玻片，然后在氮氛環(huán)境下以1～3℃/min的加熱速率升溫至540～560℃并恒溫處理3～5h；
(2)待反應(yīng)結(jié)束，冷卻至室溫后得到沉積有氮化碳薄膜的載玻片，將所述氮化碳薄膜進行剝落干燥處理，得到所述氮化碳薄膜材料。
本發(fā)明還公開了一種耦合產(chǎn)酸制氫回收三元正極廢水中鋰離子的方法，采用所述的耦合產(chǎn)酸制氫回收三元正極廢水中鋰離子的裝置，從三元正極材料生產(chǎn)廢水中回收鋰離子耦合產(chǎn)酸制氫，具體方法包括：
步驟1，將三元正極材料廢水從進料口通入，廢水中的陽離子通過陽離子交換膜發(fā)生移動，廢水中的陰離子通過陰離子交換膜發(fā)生移動，出水口的出水為稀釋后的淡水；
在電控離子交換電極上施加還原電壓，實現(xiàn)鋰離子的吸附，并通過第二出液口收集堿溶液；生成的氣體從出氣口排出，通過第一出液口收集酸溶液；
步驟2，交換陰離子交換膜和陽離子交換膜的位置，在電控離子交換電極上施加氧化電位，電控離子交換電極上的鋰離子脫附下來，在右腔室形成鋰離子的濃縮液，從第二出液口排出；同時在電催化電極所在的左腔室的出氣口上方收集排出的氣體，通過第一出液口收集廢液；出水口的出水為處理后的澄清水。
優(yōu)選的，施加電壓為1～2V。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：
(1)本發(fā)明通過內(nèi)置陰陽離子交換膜與電極材料，同步實現(xiàn)陰陽離子的分離與回收，雙膜構(gòu)造減少了共離子的影響，使得陰陽離子高效選擇性分離，在去除回收金屬離子的同時，產(chǎn)生高附加值產(chǎn)品；同時進料廢水也可得到稀釋與凈化進而從頂部的出水口排出。
(2)本發(fā)明的裝置可并聯(lián)多個腔室單元實現(xiàn)同步進水與出水，使得處理過后的澄清水體進入下一處理環(huán)節(jié)。
（發(fā)明人：王磊）
